广东省典型区域农业土壤中有机氯农药含量及其分布特征
农业环境科学学报2007,26(5):1619-1623
JournalofAgro-EnvironmentScience
广东省典型区域农业土壤中有机氯农药含量及其分布特征
杨国义1,万
开2,张天彬1,郭治兴1,万洪富1,罗
薇1,高原雪1
(1.广东省生态环境与土壤研究所,广东广州510650;2.东莞市环境保护监测站,广东东莞523011)
摘要:2002年10月至2005年11月采集广东省典型区域(汕头市、湛江市、东莞市、惠州市、中山市、珠海市和佛山市顺德区)的
农业土壤表层(0 ̄20cm)样品444个,采用气相色谱方法对土壤中17种有机氯农药(OCPs)进行分析,初步揭示了广东省农业土壤中OCPs的含量及其分布特征。结果表明,研究区农业土壤中OCPs的检出率为99.8%,含量范围在ND~・936.94ngg-1之间,主要残留物为硫丹硫酸盐、甲氧滴滴滴、硫丹Ⅰ和p,p′-DDE,这4种化合物残留量之和占OCPs残留总量的50%以上;α-HCH、p,p′-艾氏剂、硫丹Ⅱ和β-HCH的检出率较高(大于80%)。不同土壤利用类型中,OCPs残留量排序为菜地>香蕉地>水稻田>旱坡DDE、
果园地>甘蔗地,佛山市顺德区和汕头市两地土壤中OCPs残留量明显高于本研究区的其他地方。分别有98.4%和94.1%土壤样本的HCHs和DDTs残留量达到国家《土壤环境质量标准》(GB15168—1995)一级标准(<50ng・g-1),土壤中HCHs和DDTs残留污染较轻。
关键词:农业土壤;有机氯农药;残留量;分布状况中图分类号:X53;X592
文献标识码:A
文章编号:1672-2043(2007)05-1619-05
ResiduesandDistributionCharacteristicsofOrganochlorinePesticidesinAgriculturalSoilsfromTypicalAr-easofGuangdongProvince
YANGGuo-yi1,WANKai2,ZHANGTian-bin1,GUOZhi-xing1,WANHong-fu1,LUOWei1,GAOYuan-xue1
(1.GuangdongInstituteofEco-environmentalandSoilSciences,Guangzhou510650,China;2.DongguanEnvironmentProtectingandMoni-toringStation,Dongguan523011,China)
Abstract:Totally444samplesofsurfaceagriculturalsoils(0 ̄20cmdepth)werecollectedintypicalregionsofGuangdongprovincefromOc-tober2002toNovember2005.Theresiduesanddistributioncharacteristicsof17kindsoforganochlorinepesticides(OCPs)inthecollectedsoilsampleswereanalyzedwithgaschromatography.TheresultsshowedthatOCPswerefoundin99.8%ofthecollectedsoilsamplesand
・rangedfromNDto936.94ngg-1.Theendosulfansulfate,methoxychlor,a-endosulfanandp,p′-DDEwerethemaincomponents,andtheir
contributiontotheresiduesofOCPswasover50%.Theα-HCH,p,p′-DDE,aldrin,b-endosulfanandβ-HCHwerefoundover80%inthecollectedsoilsamples.TheconcentrationsofOCPsinthecollectedsoilsamplesrelatedwithdifferenttypesoflanduseanddescendedintheorder:vegetablesoil>bananasoil>paddysoil>orchardsoils>sugarcanesoil.TheconcentrationsofOCPsinthesamplesfromShundeandShantouwerehigherthanthosefromremotesites.TheconcentrationsofHCHsin98.4%ofthesamplesandtheconcentrationsofDDTsin
・g-1,whichreachedthefirstleveloftheNationalSoilEnvironmentQualityStandard(GB15618—94.1%ofthesampleswerelowerthan50ng
1995).ThepollutionsofHCHsandDDTsweregenerallyslightinagriculturalsoilsfromthetypicalareasofGuangdongprovince.Keywords:agriculturalsoils;organochlorinepesticide(OCPs);residues;distributioncharacteristics
有机氯农药(OCPs)是一类具有内分泌干扰作用
收稿日期:2007-02-15
基金项目:国家重点基础研究发展项目(2002CB410810);国家环保总
局科技项目(2001-1-2);广东省自然科学基金(06025915);广东省科技攻关项目(2006B20630002)
作者简介:杨国义(1969—),男,副研究员,主要研究方向为农业环境
与污染生态。E-mail:gyyang@soil.gd.cn
通讯作者:郭治兴
的持久性有机污染物(POPs),由于其持久性、高毒性和生物累积性而受到环境科学界的广泛关注。2001年通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》上,12类列为首批受控的持久性有机污染物中就有8种有机氯农药。我国自20世纪50年代开始使用有机氯农药到1983年禁止使用,除艾氏剂、狄氏剂、
E-mail:zxguo@soil.gd.cn
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异狄氏剂未形成生产规模以及灭蚁灵未工业化生产外,其余有机氯农药均有一定的生产、使用。30多年来,我国共累计施用DDTs约40×104t,HCHs约49×
和旱坡果园地(n=24),对17种OCPs化合物的含量进行了定量分析。
104t。有机氯农药在土壤中残留期一般很长,有数年
至二三十年之久,致使这类农药禁用这么多年后,国
9]内外许多地区土壤中频繁检出OCPs残留物[1~,造成
1材料与方法
1.1样品采集
采样点主要根据当地的工业布局、“三废”排放状况、灌溉水类型、土壤类型、农业生产布局等因素来确定,首先布设在面积较大,有代表性的农业生产基地。农业土壤采集表层样品(0~20cm),采样与分析时间土壤采样采取多点为2002年10月至2005年11月。
采样混合法,即在一定面积的土壤采集10~15个点土壤形成一个土壤混合样,四分法留取1kg装入棕色玻璃瓶迅速带回实验室冷冻(-20℃)保存至分析,在分析前将冷冻保存的土样在室温条件下风干,研磨过
农产品中OCPs检出率高,严重影响农产品质量[10]。广东省地处热带亚热带季风气候区,高温多雨,植物病虫害严重,曾经大量使用有机氯农药,但有关广东省
12]
。为农业土壤中多成分OCPs的调查报道却很少[11、
了全面反映广东省农业土壤中OCPs的分布特征和残留状况,对OCPs污染土壤的有效治理提供理论依据,本研究选择了广东省东翼的汕头市(n=115)、西翼的湛江市(n=73)以及珠江三角洲区域的东莞市(n=惠州市(n=50)、中山市(n=63)、珠海市(n=69)和58)、
佛山市顺德区(n=16)等典型区域,共采集444个农业土壤的表层样(0 ̄20cm),土壤利用类型有菜地(n=水稻田(n=113)、香蕉地(n=45)、甘蔗地(n=20)242)、
60目筛。1.2样品分析1.2.1样品处理
称取土壤样品20g于索氏抽滤筒中,在250mL
图1采样点位置图
Figure1Thesamplinglocations
第26卷第5期农业环境科平底烧瓶中加入200mL二氯甲烷,2g活化过的铜片和回收率指示物后,在水浴锅上连续索氏提取48h。提取温度保持在46℃,冷却循环水温度调节为10℃,控制回流速度在5~6次・h-1。提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1mL后,加入10mL正己烷转换溶剂,继续浓缩至1~2mL。过硅胶/氧化铝(2∶1)层析柱,净化柱为1cm内径的进口层析柱,采用正己烷湿法装柱,从下至上依次为硅胶12cm,氧化铝6cm,无水硫酸钠1
cm,用70mL二氯甲烷/正己烷(V/V=3∶7)淋洗出有机
氯农药。淋洗液经正己烷转换溶剂后,用高纯氮气吹至0.2mL,加入内标物进行GC分析。
1.2.2试剂
有机氯农药标样购自ChemService公司,包括:
α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-
DDD、p,p′-DDT、
七氯、七氯环氧化物、艾氏剂、狄氏剂、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ、硫丹硫酸盐、异狄氏剂、异狄氏剂醛、甲氧滴滴涕等17种化合物。内标物:十氯联苯,回收率指示物:4,4′-二氯联苯。
1.2.3色谱条件
GC-2010气相色谱仪(岛津公司出品),63Ni电子捕获检测器,DB-5色谱柱(30m×0.32mm×0.25’m)。进样口温度260℃,检测器温度310℃。程序升温:初
始温度100℃,保留0.1min,以4℃・min-1
→290℃,保持10min。载气与补充气均为高纯氮,不分流进样,进样量1’L,柱流量2.5mL・min-1。
1.2.4质量控制(QA/QC)
遵照美国EPA的规范,在每个样品中都加入了回收率指示物,以监控整个分析流程的回收率,4,4'-二氯联苯回收率在80%以上,方法的检出限为
0.02~0.37ng・g-1。每18个样品同时做1个空白,在空
白中未检出目标化合物,可见整个实验流程对目标化合物没有人为因素影响。
2结果与讨论
2.1土壤OCPs的含量特征
所采集的444个农业表层土壤中17种有机氯农药的检出率为99.8%(见表1),OCPs在ND~936.94ng・g-1之间,平均值45.93ng・g-1,其中有37.4%的土壤OCPs小于10ng・g-1,50%的土壤OCPs介于10~
100ng・g-1之间,12.6%的土壤OCPs大于100ng・g-1,呈正偏态分布。其中HCHs检出率为95.9%,残留量在ND~104.38ng・g-1之间,平均值5.90ng・g-1;DDTs检出率为95.7%,残留量在ND~157.75ng・g-1之间,
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表1广东省典型区域农业土壤中有机氯含量及组成(ng・g-1)
Table1ConcentrationsandcompositionsofOCPsinagricultural
soilsofGuangdong(ng・g-1)
注:HCHs为α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的含量之和,
为p,p′-DDE、p,p′-DDD和p,p′-DDT的含量之和,OCPs为所有检测到的有机氯农药的含量之和。ND为低于检测限。
平均值10.18ng・g-1。DDTs和HCHs的检出率相近,但DDTs的残留量高于HCHs。
无论是单个有机氯化合物、HCHs、DDTs和OCPs的变异系数均大于190,最高达707,显示出相当大的离散性。这种现象多发生在农业欠发达国家或地区,总体反映了农药使用的无序性,多为零散性生产管理模式,大型集约化管理出现这种情况的可能性要低得多[1]。
2.2土壤OCPs的组成特征
从17种有机氯农药分析结果来看(见表1),α-HCH和p,p′-DDE的检出率最高,达85.6%,艾氏剂、硫丹Ⅱ和β-HCH次之,检出率为83.1%、82.7%和80.9%,狄氏剂的检出率最低(44.8%),其余11种有机氯农药检出率介于51.6%~79.9%之间。
从各种有机氯成分的平均含量比较来看(见表
1),硫丹硫酸盐平均值最大(6.49ng・g-1),甲氧滴滴滴
次之(6.04ng・g-1),第三是硫丹Ⅰ(5.43ng・g-1)和p,p′
-DDE(5.09ng・g-1),这4种化合物残留量之和占
OCPs残留总量的50%以上,平均含量小于1ng・g-1
的化合物有七氯(0.55ng・g-1)、γ-HCH(0.72ng・g-1)和
DDTs
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杨国义等:广东省典型区域农业土壤中有机氯农药含量及其分布特征
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七氯环氧化物(0.92ng・g-1),其余10种有机氯农药的・平均含量介于1.00~3.17ngg-1之间。各种有机氯农药均有检出,表明土壤中有机氯农药污染比较普遍。
的一级标准值,也没有土壤样品的DDTs含量超过・从调查结果来看,广东省典型500ngg-1二级标准值。
区域农业土壤中HCHs和DDTs的残留量符合无公害农产品基地土壤环境质量标准,污染程度较低。与国内外其他地区土壤中HCHs和DDTs含量相比(见表2),广东省典型区域农业土壤中HCHs含量属于中等水平,而DDTs含量处于较低水平。
表2不同地区土壤中HCHs和DDTs的含量
2.3土壤OCPs的空间分布特征
不同地方土壤中OCPs残留状况的研究结果表明,佛山市顺德区和汕头市两地土壤中OCPs残留量
明显高于中山市、东莞市、惠州市、湛江市和珠海市等地,尤以硫丹硫酸盐、硫丹Ⅰ和甲氧滴滴涕成分残留较严重,预示着汕头和顺德两地部分样点有有机氯农药的违规输入,见图2。
对比广东省典型区域不同土壤利用类型中有机氯农药残留量发现(见图2),菜地中OCPs残留量最高,其次是香蕉地土壤,第三为水稻田,旱坡果园地为第四,甘蔗地最低。造成这种结果的原因,主要是由于不同利用方式的土壤中,种植作物、种植方式和农药施用量不同;而不同的利用方式又使土壤形成不同的理化性质、翻耕程度、透气性以及微生物活动强弱不同,造成农药降解程度不同,从而直接影响OCPs的
12]环境归宿,造成其残留和分布差异[1、。研究区的甘蔗
Table2ConcentrationsofHCHsandDDTsinsoilsofdifferent
areas
地和旱坡果园地的OCPs残留量明显偏低,因甘蔗地和旱坡果园地大部分属于新开垦的耕地,以前多属于林地,林地土壤中OCPs残留最低[1]。蔬菜更易遭受虫害,因而使用农药量较大,菜地农药残留量自然较高。通常旱地条件下不利于OCPs的还原性脱氯降解[1],因此水稻田中OCPs残留量低于菜地和香蕉地。
注:括号内为平均值。
3结论
(1)广东省典型区域农业土壤中17种有机氯农药的检出率为99.8%,残留量在ND~・936.94ngg-1之间,平均值45.93ng・g-1,呈正偏态分布,并全部属于强变异。从有机氯农药各单个成分的检出率和残留量来看,α艾氏剂、硫丹Ⅱ和β-HCH、p,p′-DDE、-HCH的检出率较高,高于80%;硫丹硫酸盐、甲氧滴滴滴、硫丹Ⅰ和p,p′-DDE的残留量较高,这4种化合物残留量之和占OCPs残留总量的50%以上。DDTs和
2.4土壤中HCHs和DDTs的污染程度
与土壤环境质量标准(GB15618—1995)的限量
・值相比,有98.4%土壤样品的HCHs含量低于50ngg-1的一级标准值,只有1.6%土壤样品的HCHs含量
高于50ng・g-1的一级标准值,但没有土壤样品的HCHs含量超过500ng・g-1二级标准值;同样,有
・94.1%土壤样品的DDTs含量低于50ngg-1的一级标
准值,只有5.9%土壤样品的DDTs含量高于50ng・g-1
HCHs的检出率相近,但DDTs的残留量高于HCHs。
图2不同地方和土壤利用类型中OCPs的含量
Figure2ConcentrationsofOCPsindifferentareasandagriculturalsoils
第26卷第5期农业环境科学学报
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(2)佛山市顺德区和汕头市两地土壤中OCPs残留量明显高于中山市、东莞市、惠州市、湛江市和珠海市等地;不同土壤利用类型中,菜地、香蕉地和水稻田的有机氯农药残留量明显高于旱坡果园地和甘蔗地。
(3)分别有98.4%和94.1%土壤样本的HCHs和土壤环境质量标准》(GBDDTs残留量达到国家《
・15168—1995)一级标准(<50ngg-1),广东省典型区
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DDTs含量属于较低水平。
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