冶金物理化学复习

1. 冶金热力学基础

1） i 的自由能表述方法； 2）重点掌握化学反应等温方程式 3）重点掌握Van ’t Hoff等压方程式

5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能∆f G ∅及标准溶解吉布斯 6）掌握由吉布斯自由能函数求∆

r

G

∅

习题精选

A 重点习题

*1．用Si 热法还原MgO ，即Si (s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系

为：∆r G θ

（答案：（1）2470K ；（2）p Mg

B 一般习题

1．在298～932K （Al 的熔点）温度范围内，计算Al 2O 3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。

=

(523000-211.71T ) J ∙mol -1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若

欲使还原温度降到1473K ，需创造什么条件？

-1

已知 ∆H 298(2A =-1673600J ⋅m o l O 3l )

θ

2．利用气相与凝聚相平衡法求1273K 时FeO 的标准生成吉布斯自由能∆f G Fe x O 。

已知:反应FeO

(s)

θ

+H 2(g)=Fe (s)+H 2O (g)

2

在1273K 时的标准平衡常数K θ=0. 668

θH 2O

H 2(g)+O 2(g)=H 2O (g)

∆f G

=-24958+051. 1T 1 J ⋅mol

-1

-1

(答案:

∆f G FeO =-181150J ⋅mol

θ

)

4. 已知 在460～1200K 温度范围内，下列两反应的∆G θ与T 的关系式如下

3Fe (s)+C (s)=Fe3C (s) C (s)+CO2=2CO

∆f G ∆r G

θ

=(26670-24.33T ) J ∙mol -1 =(162600-167.62T ) J ∙mol -1

θ

问: 将铁放在含有CO 220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa 、

温度为900℃的条件下，有无Fe 3C 生成？若要使Fe 3C 生成，总压需多少？

（答案：不能生成Fe 3C; p 总>973.73kPa ）

5. 计算反应ZrO 2(s)=Zr(s)+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯

ZrO 2坩埚在1.3×10Pa 真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O 2。 已知 ZrO 2(s)=Zr(s)+O2(g) ∆r G θ=1087600+18. 12T lg T -247. 36T , J∙mol

(答案：K =2. 4⨯10

θ

-19

－3

-1

, p O 2, eq ＝2. 43⨯10

－14

Pa ，ZrO 2不会分解)

6. 在600℃下用碳还原FeO 制取铁，求反应体系中允许的最大压力。

已知 FeO (s)=Fe(s)+

12

O 2(g) ∆r G =(259600－62. 55T ) J ∙mol -1

θθ

C (s)+O2(g)=CO2(g) ∆r G =(－394100+0. 84T ) J ∙mol -1 2C (s)+O2(g)=2CO(g)

（答案：最大压力为20265Pa ）

∆r G

θ

=

(-223400-175.30T ) J⋅ mol

–1

2冶金熔体

能;b. α函数）

渣溶液

●熔渣的基本性质：☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度）、☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁的氧化还原反应）

●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论）

2.1 金属熔体

1偏差的情况

拉乌尔定律：

亨利定律：

或

2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系

拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别

关于拉乌尔定律：

● 是描述溶剂组元

X i −−→1时，在定义域X

" i

i

在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在

≤X i ≤1成立；

● 线性关系的斜率是纯溶剂i 的蒸气压；

● 组元i 的浓度必须用摩尔分数。 而亨利定律：

● 是描述溶质组元

i

在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在

'

X i −−→0或%i −−→0时，在定义域0≤X i ≤X i 或0≤%i ≤%i 成立；

'

● 线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到X i =1

的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质

i 的蒸气压）或从服从亨利定律

的线性关系延长到%i =1的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压）；

● 组元i 的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。

拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系：

●当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等；

●拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：P i =k i X i

-------拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式） 当0≤X i ≤X ' i 时，k i =k H , i ，i 服从亨利定律; 当X

" i

≤X i ≤1时，k i =p i ，i 服从拉乌尔定律。

*

理由：

事实上，组元i 由液态中的组元变为气态，是一个物理过程， [i ]=i (g ) 当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有 k i =

p i X i

-----拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）

另外，其共同的形式还可以表达为： X i =

p i k i

-------拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）

k i 是以下三个特殊状态的值，如下图，代表着三个标准态：

*

当i 服从拉乌尔定律时，X i =1（i 为纯物质），k i =p i (纯物质蒸气压) ，k i 表示纯物质

标准态；

当服从亨利定律时（选择摩尔分数X i ），X i =1（i 为纯物质），k i =k H , i (假想纯物质蒸气压) ，k i 表示假想纯物质标准态；

当服从亨利定律时（选择质量百分浓度%i ），%i =1（i 的质量百分数为1），k i =k %, i ( i的质量百分数为1时的假想蒸气压) ，k i 表示假想i 的质量百分数为1时的标准态；

3）重点掌握活度的三种定义

对组元i 的浓度在X

' i

≤X i ≤X i 区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，

"

用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i 的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。

拉乌尔定律修正为：P i =P i ⋅(x i ⋅γi )=P i ⋅a R , i

*

*

亨利定律修正为：P i =k H , i (f H , i ⋅x i )=k H , i ⋅a H , i 或

P i =k %, i ⋅(f %, i ⋅[%i ])=k %, i ⋅a %, i

或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式X i =三种标准态活度的定义

p i k i

a H , i 及a %, i －亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于1为标准态的活

度；f H , i 及f %, i －亨利活度系数

4）重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系

活度之间关系：

a R , i 与a H , i 之间关系

a R , i 与a %, i 之间关系

a H , i 与a %, i 关系

活度系数之间关系

γi 与f H , i 之间关系

由

a R , i a H , i

∅

=γi 得

∅

γi x i f H , i x i

=γi 所以

∅

γi =γi f H , i

注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。 γi 与f %, i

的关系

由

a R , i a %, i

=x i γi 得出

∅∅

（一般关系）

四个推论

f %, i 与f H , i 之间关系

由

a H , i a %, i

=x i

∅

得

f H , i x i f %, i [%i ]

=x i

∅

f H , i =x i ⋅

∅

[%i ]

x i

f %, i （一般关系）

四个推论：

得f H , i =

∅i

1

γ

∅i

5）了解γ的物理意义

活度系数与活度之间的换算 在特殊区域内活度系数的表达

1）当[%i ]→0时，且服从亨利定律f H , i =1或f %, i =1，γi =γi ∅。 2）当[%i ]→100，且服从拉乌尔定律γi =1。所以，f %, i =3）．溶液对理想溶液的偏差

1100x i γi

∅

∅

，f H , i ≡

1

γi

∅

6

∆

sol

G

∅

的定义，特别是

∅∅*

=μ-μ 对标准溶解过程 i =[i ] ∆s o G l i i

μi －纯组元i 的化学势；μi －组元i 在溶液中的标准化学势（i 在溶液中的标准态有三

*∅

种）。

特别是溶液中的[i ]标准态为1％溶液标准态时 i =[i ]%

根据等温方程式

∆sol G

∅

=-RT ln

a %, i a R , i

=R T ln

a R , i a %, i

=

RT ln

A r 1100A r i

∅

γi

7Wagner 模型

8

摩尔混合自由能∆m ix G m

混合熵 正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同 混合焓

过剩摩尔混合吉尔斯自由能∆m ix G m

无热溶液与规则溶液

②

规则溶液

E

（3）正规溶液的α值不随浓度变化

2. 2 炉渣熔体

1）掌握熔渣的以下化学特性

（1）过剩碱 根据分子理论，假设炉渣中有2RO ⋅SiO 2，4RO ⋅P 2O 5，RO ⋅Fe 2O 3， （2）碱度

%C aO %SiO 2+%Al 2O 3

，

%C aO +%M gO %SiO 2+%Al 2O 3

，

%C aO %SiO 2+%P 2O 5

（3）

光学碱度

熔渣的氧化还原能力 定义∑%FeO 表示渣的氧化性。认为渣中只有F eO 提供的氧才能

2组元的活度

分子理论模型

3）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定已知成分的

活度或活度系数。

*2. Fe —Si 溶液与纯固态SiO 2平衡，平衡氧分压P O 2=8.26×10-9Pa 。试求1600℃时[Si]在以下不同标准态时的活度。(1) 纯固态硅 (2)纯液态硅 (3)亨利标准态 (4) w[Si] =1%溶液标准态，已知 Si (s)+O2 (g)= SiO2 (s) ∆f G θ=（－902070+173.64T ） J ∙mol -1

T f , Si

*

θ-1

=1410℃，∆fus H Si =50626 J ∙mol

，

γSi

=0.00116，M Fe =55.85 kg ⋅mol ，

-1

M Si =28.09kg⋅mol -1

解：根据以上条件，求不同标准态的活度如下： （1） 纯固态Si 为标准态

对反应Si (s ) +O 2=SiO 2，Si (s ) 对应的是纯固态Si 为标准态，所以

∆G

∅

=-902070+173.04T =-RT ln

1a Si P O 2

而 P O 2=

8.26⨯10

-9

5

1.01325⨯10

∅

=8.26⨯10

-14

所以1873K ，∆G a Si (R ) =1.0⨯10

-3

=-576842。计算得

（2） 纯液态Si 为标准态

Si (s ) +O 2=SiO 2 ∆G 1Si (s ) =Si (l ) ∆G 2

∅

=-90207+017T 3. 04

∅

=∆H

∅

-T ∆S

∅

=50626-T

50626T tus

=50626-30.1T

（1）-（2）得

Si (l ) +O 2=SiO 2 ∆G ∅=-95269+6

720T 3.

1873K ，∆G ∅=-571091

∆G

∅

=-952696+203.74T =-RT ln

1a Si P O 2

计算得 a Si (R ) =1.44⨯10 （3） 在1873K 时，由

a R , Si a H , Si

=γSi

∅

-3

得 a H , Si =

a R , Si

γSi

∅

=

0.001450.0016

∅

=1.25

（4）由

a R , Si a %, Si

=x i γSi

∅

所以 a %, Si =

a R , Si x γ

∅

Si

∅Si

=

0.0014555.85100⨯28.09

⨯0.0016

=62.87

*3. 高炉渣中（SiO 2）与生铁中的[Si]可发生下述反应 （SiO 2）+ [Si] = 2SiO(g)

问：1800K 上述反应达到平衡时，SiO 的分压可达多少Pa?

已知 渣中（SiO 2）活度为0.09。生铁中w [C] = 4.1%，w [Si] = 0.9%，

e Si

Si

C

= 0.109，e Si = 0.18，

Si (l) + SiO2(s) = 2SiO(g) Si (l)= [Si]

θ-1

∆r G =（633000－299.8T ） J ∙mol ∆sol G θ=（－131500－17.24T ） J ∙mol -1

+(S i O =) 解：对反应 [S i ]%2

2S g i (O ，由已知条件 )

∅∅∅

G -∆G 7=64500-282T . 5 ∆G =∆r s o l

Si C

又 lg f Si =e Si [%Si ]+e Si [%C ]=0.109⨯0.9+0.18⨯4.1=0.836

f si =6. 85

由等温方程式，∆G ∅=764500-282.56T =-RT ln K ，代入1800K ，得

K =3.75⨯10

-8

P S

2i O

又由 K =

f S i [%S i ]a S 2i O

所以

P SiO =

=1.442⨯10

-4

=14.42pa

*4. 高炉冶炼含钒矿石时，渣中（VO ）被碳还原的反应为

（VO ）+ 2C(s) = [V] + 2CO

设p CO = 100kPa，生铁中含有w [V ]= 0.45%，w [C ]= 4.0%，w [Si ]= 0.8%，渣中（VO ）的

摩尔分数为x VO = 0.001528。计算1500℃时，与此生铁平衡的渣中（VO ）的活度及活度系数。

已知： C (s) +O 2 = CO

21

∆f G θ=（－114390－85.77T ） J ∙mol -1 ∆f G =（－424700 + 80.0T ） J ∙mol

θ

-1

V (s) +O 2 = VO(s)

2

1

V (s) = [V]1%

e V

C

∆sol G θ=（－20700－45.6T ）J ∙mol -1

Si V

=－0.34，e V = 0.042，e V = 0.015

（答案：a (VO)= 6.7×10 - 5，γ(VO)= 0.044）

*5. 设Fe-Al 液态合金为正规溶液，合金中铝的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能在1600℃时可

用下式表示：

-1E

∆mix G Al, m = -53974+93094x Al J ∙mol

纯液态铁的蒸气压与温度的关系如下式表示： lg(p /p ) =-

*

θ

20150T

-1. 27lg T +13. 98-lg 760

试求1600℃时铁的摩尔分数x Fe =0.6的合金中铁的蒸气压。

*6. 已知炉渣的组成如下：

组元 CaO SiO 2 Al 2O 3 MnO MgO FeO P 2O 5

w (i ) 46.89% 10.22% 2.47% 3.34 % 6.88% 29.00% 1.20%

（1） 按完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO ）的活度。

假设 a. 强碱性炉渣中，各酸性氧化物与氧离子O 结合成络阴离子的反应分别为：

SiO 2+2O=SiO4

P 2O 5+3O2-=2PO43-

Al 2O 3+3O2-=2AlO33-

b. 设渣中正离子及O 2- 离子都是由碱性氧化物提供的。

2-4-2-

（2） 按分子理论计算上述炉渣中（CaO ）的活度。

假设 渣中存在的复杂氧化物为：

2CaO·SiO 2 、 4CaO·P 2O 5 、 3CaO·Al 2O 3 简单氧化物为：CaO ，MgO ，MnO ，FeO

*7. 已知在某一温度下炉渣的组成的如下

组元 CaO SiO 2 MgO FeO Fe 2O 3

w (i ) 40.62% 10.96% 4.56% 33.62% 10.24%

2+2+2+

求炉渣中（FeO ）的活度。已知炉渣完全由离子组成，阳离子是Ca 、Mg 、Fe ；

络阴离子是SiO 44-、Fe 2O 54-及O 2-。

（答案：a FeO =0.276） *8. 已知炼钢炉渣组成如下：

组元 CaO SiO 2 MnO MgO FeO Fe 2O 3 P 2 O 5

w (i ) 27.60% 17.50% 7.90% 9.80% 29.30% 5.20% 2.70%

应用分子理论计算1600℃时炉渣中（CaO ）和（FeO ）的活度。 假设 渣中存在的复杂氧化物为 4CaO·2SiO 2 、 CaO·Fe 2O 5 、 4CaO·P O 5； 简单氧化物为 CaO ，MgO ，MnO ，FeO 。

（答案： *9. 已知炼钢炉渣组成如下：

组元 CaO SiO 2 MnO MgO FeO P 2 O 5

a CaO

=0.206，a FeO =0.535）

w (i ) 42.68% 19.34% 8.84% 14.97% 12.03% 2.15%

试用完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO ）、（MnO ）、（FeO ）的活度及活度系数。在1600℃时测得与此渣平衡的钢液中w [O ]=0.058%，试确定此模型计算（FeO ）活度的精确度。

假设渣中的络阴离子按下列反应形成：

SiO 2+2O=SiO4 P 2O 5+3O2-=2PO43-

已知 氧在渣-钢之间分配系数与温度的关系式为lg L O =lg 离子活度系数修正公式为：lg γFe 2+⋅γO 2- =1.53∑x (SiO

4-4

2-4-

a FeO w [O ]%

=

6320T

-2.734,

) -0.17

（答案： a CaO =0.362，a MnO =0.060，a FeO =0.079，γCaO =0.84，γMnO =0.85，γFeO =0.83，与w [O ]=0.058%平衡的a FeO =0.252，修正后的a FeO =0.166）

B 一般习题

1. 在500℃的铅液中加锌提银，其反应为 2[Ag] + 3[Zn] = Ag2Zn 3(s)

当铅液中Ag 与Zn 均以纯物质为标准态时，500℃下，上述反应的∆r G =－128 kJ mol 。

00已知铅液中锌及银均服从亨利定律，γZn = 11，γAg = 2.3。加锌后铅中锌含量为w [Zn]

θ-1

=0.32%。铅、锌、银的摩尔质量分别为 M Pb = 207.2 ⨯10 -3kg ⋅mol -1，M Zn = 65.38⨯10 -3

kg ⋅mol -1，M Ag =107.87 ⨯10 -3 kg⋅mol -1。试计算残留在铅中的银含量w [Ag]。

（答案：0.029%）

2．将含w [C] =3.8%、w [Si] =1.0% 的铁水兑入转炉中，在1250℃下吹氧炼钢，假定气体压力为100kPa ，生成的SiO 2为纯物质，试问当铁水中[C]与[Si]均以纯物质为标准态以及均以1%溶液为标准态时，铁水中哪个元素先氧化? 已知：

e C

C

Si Si C

= 0.14，e C = 0.08，e Si = 0.11，e Si = 0.18

（1） C (s) +

12

O 2 = CO ∆f G =（－117990－84.35T ） J ∙mol ∆f G θ=（－947676+196.86T ）J ∙mol -1

∅

θ-1

（2） Si (l) + O2 = SiO2(s) （3） C (s) = [C]1% （4） Si (l)= [Si]1%

12

∆sol G =（22594－42.26 T ）J ∙mol

θ

∅

∅

θ-1

-1

∆sol G =（－131500－17.24 T ） J ∙mol

=∆G 1

-∆G 3

解：对反应 [C ]+

O 2=C O ∆G 5

09=14-0580-42. T

∅∅

-∆G 4而反应 [Si ]+O 2=SiO 2 ∆G 6∅=∆G 2

=81-6180+214T . 1

由 lg f c =e c c [%C ]+e c Si [%Si ]=0.14⨯3.8+0.08⨯1=0.612

9 f c =4. 0

S i

]由 l g f S i =e S i [%S i +

e S i [%C =]

c

0⨯. 11+10⨯. 18=3. 8

f Si =6. 22 在已知条件下

∆G 5=∆G 5+RT ln K

∅

=-140580-42.09⨯1523+8.314⨯1523ln

14.09⨯3.8

=-239422(J /mol ) ∆G 6=∆G 6+RT ln K

∅

=-816180-214.1⨯1523+8.314⨯1523ln

16.22⨯1

=-513249(J /mol )

因为 ∆G 6

3. 根据铝在铁、银间的分配平衡实验，得到Fe -Al 合金（0

1600℃时为ln γAl = 1.20x Al －0.65。求 铁的摩尔分数x Fe =0.85的合金中在1600℃时铁的活度。

（答案：0.83）

4. 由测定Zn-Cd 液态合金在527℃的电动势，得到镉的活度系数值如下：

x Cd

γCd

0.2 0.3 0.4 0.5 2.153 1.817 1.544 1.352

（1） 确定Zn-Cd 溶液是否显示正规溶液行为； （2） 若为正规溶液，试计算当x Cd =0.5时，Zn-Cd 溶液中Zn 和Cd 的偏摩尔混合焓、全摩尔混合焓、全摩尔混合熵、Zn 和Cd 的偏摩尔混合吉布斯自由能及全摩尔吉布斯自由能。 （答案：（1）符合（2）∆mix H Zn,m =∆mix H Cd,m =∆mix H m =2006 J∙mol -1， ∆mix S m =5.764 J∙mol -1∙K -1，

∆mix G Zn,m =∆mi x G Cd,m =∆mix G Cd =-2604 J∙mol ）

-1

3．热力学状态图

●斜率（-∆S ∅）公理：凝聚态的标准熵远小于气态的 ●曲线的类型（5）：☉-∆S ∅>0，☉=0一条, ☉

●曲线的位置（氧化还原）

相图

●相律 ●二元系相图总结 ●三元系相图--浓度三角形及其性质（5个：☉垂线、☉平行线定理；☉等含量规则；☉定比例规则；☉直线规则；☉重心规则）、☉具有一个稳定二元化和物和一个☉不稳定二元化合物。 ●图基本性质：☉相区邻接规则及其三个推论；☉相界线构筑规则（两个）；☉复杂三元系二次体系副分规则（ 含有一个化合物的三元系二次体系副分规则；含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（连线规则、四边形对角线不相容原理）；☉切线规则 ；☉阿尔克马德规则（罗策印规则）；☉零变点判断规则

3．1 Ellingham图

1图的热力学特征

低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原

中间区域

证明Ellinghanm 图上几个代表性反应，其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率突然改变的情况。

在C 即将析出但还没有析出的时刻，纯A 与液相m 的量可由杠杆定律求出：

4 冶金热力学应用

1）重点掌握两个不同条件下硫容量的概念

硫在渣中的溶解反应分为两种形式： 当P O 2≤10M Pa 时，反应为

12

S 2(g ) +(O

2-

-7

) =

12

O 2+(S

2-

)

）可得 K s =(X s 2-=

P O 2P S 2

1

) 2

X s 2-γS 2-

a O 2-

(%S ) 32∑n B

所以，C s =(%s )(

-5

P O 2P S 2

)

1/2

=32K s ∑n B

a O 2-

γs

2-

而当P O 2≥10M Pa 时，反应为

12S 2(g ) +

32O 2+(O

2-

) =(SO 4)

2-

可得

K s =(

1

1

3

)

X SO 2-γSO

4

2-4

P 2S 2P 2O 2

X SO

2-4

a O 2-

=

(%S ) 32∑n B

32K s (∑n B ) a O 2-

(%S )

1

3

C SO 2-=

4

γSO

=

2-4

P 2S 2P 2O 2

由此得到两个参数：C s 称为熔渣的硫化物容量（Sulphide capacity ）；C SO 2-称为硫酸

4

盐容量（Sulphate capacity），它们分别表示熔渣在不同氧分压下溶解S 的能力，统称硫容量。

2）重点掌握奥氏体不锈钢冶炼去碳保铬

氧化转化温度计算

对于反应

32

[Cr]+2CO（g ）= 2[C]+（Cr 3O 4） （4-1）

2

1

∆r G θ= - 464816+307.40T J·mol -1 ∆r G =∆r G +RT ln

θ

a C ⋅a

3/2

a Cr

2

1/2

(Cr 3O 4)

θ

2

2

⋅(p CO /p )

2

=∆r G +RT ln

θ

f C ⋅w [C ]%

3/2f Cr

⋅w [Cr

3/2]%

⋅(p CO /p )

θ2

（4-2）

因为渣中的（Cr 3O 4）处于饱和状态，所以其活度为1。f C 和f Cr 分别按下式计算： lg f C =

e C ⋅w [C ]%+e C ⋅w [Cr ]%+e C ⋅w [Ni ]%

C

Ni

C

Cr

Ni

Cr

lg f Cr =e Cr

⋅w [Cr ]%+e Cr ⋅w [C ]%+e Cr ⋅w [Ni ]%

将有关e i 数据代入上面两式求出f C 和f Cr ，然后由式（4-2）得出∆r G 的表达式（4-3）：

j

∆r G =

⎧⎪0. 46w [C ]%-0. 0476w [Cr ]%+0. 0237w [Ni ]%⎫⎪-464816+307. 40T +19. 14T ⎨⎬

⎪⎪+2lg w [C ]-1. 5lg w [Cr ]-2lg(p /p ) %%CO ⎩⎭

（4-3）

可以看出，∆r G 与T , w [C], w [Cr], w[Ni] 以及p CO 有关。代入相应的数值可得上表。 表中最后一项为不同钢水成分及不同CO 分压时，反应（4-1）中[C]和[Cr]的氧化转化

温度，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，达到去碳保铬的目的。

3）掌握冶炼不锈钢用氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算 (1)用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

对于反应

32

[Cr]+O2（g ）=

θ

12

Cr 3O 4（s ）

-1

∆r G = -746426+223.51T J ⋅mol

θ

所以 ∆r H = -746426 J 即，在含1%[Cr]的钢水中，为746426 J。

因为

32

32

mol 的[Cr]被1mol 的O 2氧化生成

12

mol Cr 3O 4时，产生的热

[Cr]=

3

所以78g w [Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为

2

78⨯9955. 85

×52 = 78g

=138 mol

吹入的氧气温度为室温，根据表4-2所给数据，可以求出钢水升高的温度∆t 。

计算钢水升降温所需数据

物质 M i Cp / J ∙(K∙⋅mol) -1 H T -H 298 / kJ∙mol -1 kg/mol 1800K 1800K

Cr 3O 4 220⨯10-3 131.80 —— Fe 2O 3 159.7⨯10-3 158.16 217.07 Cr 52⨯10-3 45.10 —— Fe 55.85⨯10-3 43.93 —— C 12⨯10-3 24.89 30.67 CO 28⨯10-3 35.94 ——

O 2 32⨯10-3 37.24 51.71

∆t =（746426-51710）÷（138×43.93+ ∆t =113℃ 即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。 (2) 用氧气氧化0.1%[C]提高钢水温度的计算

对于反应 2[C]+O2（g ）= 2CO（g ）

∆r G = -281165-84.18T J ⋅mol 所以 ∆r H θ= -281165 J 24g w [C ]为1%的钢水中含[Fe]为

24⨯9955. 85

θ

-1

12

×131.8）

= 42.6 mol

所以 ∆t =（281165-51760）÷（42.6×43.93+2×35.94）

∆t =118℃ 即氧化0.1%[C]时，可使钢水温度提高11.8℃。

(3) 用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

对于反应

23

Fe 2O 3（s ）+

θ

32

[Cr]=

43

[Fe]+

12

Cr 3O 4（s ）

-1

∆r G = -202506+54.85T J ⋅mol 所以 ∆r H θ= -202506 J

∆t =（202506-23

×217070）÷(138+

⎢

⎣

∆t =8℃

⎡43

) ⨯43. 93+

1

⎤

⨯131. 8⎥ 2⎦

即用铁矿石氧化1%[Cr]时，只能使钢水温度提高8℃。 (4) 用铁矿石氧化0.1%[C]降低钢水温度的计算

对于反应

23

43

Fe 2O 3（s ）+2 [C]=[Fe]+2 CO（g ）

∆r G θ= 262755-252.00T J ⋅mol -1

所以 ∆r H θ= 262755 J 该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低。 ∆t =（-262755-23

×217070）÷⎢(42. 6+

⎣

⎡4

⎤

) ⨯43. 93+2⨯35. 94⎥3⎦

∆t =-204℃

即用铁矿石氧化0.1%[C]时，可使钢水温度降低20.4℃。 4）了解以下不锈钢冶炼过程中的几个问题

（1）为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化剂时不能达到去碳保铬的目的？

可以看出，如若使用返回料，将Cr 配到12%左右，则w [C]从0.35%降到0.1%时，吹炼温度必须从1549℃升高到1728℃。而若使w [C]再降到0.05%时，吹炼温度必须达到1837℃。即降低w [C]必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中[Cr]的氧化。当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化1%[Cr]只能使钢液温度提高8℃，这个温度远远抵消不了氧化0.1%[C]使钢液降低的温度20.4℃。这样，加入铁矿石只能大量氧化[Cr]而不能去[C]。所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。

(2) 为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？

从上表看出，熔池中的w [C]从0.35%降到0.05%时，熔池温度必须从1549℃升至1837℃。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于氧化转化温度。上述所升高的约290℃，主要靠吹氧氧化钢液中的[Cr]来实现。因为，每氧化1%[Cr]可使钢水温度升高118℃，那么氧化约2%～2.5%的[Cr]可使钢水温度升高约236℃～295℃。此外，w [C]从0.35%降至0.05%氧化掉3%，也可使钢水升温约36℃。所以，为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉2%～2.5%的[Cr]，以满足w [C]降至0.05%所需要的290℃热。当w [C]降到要求后，再补加一部分低碳铬铁，使w [Cr]达到钢号要求的18%。因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到“吹氧提温”。 (3) 为什么在返回吹氧法中，Cr 不能一次配足至18%，而只能配到12%～13%？

从表4-1中实例5、6、7可以看出，若w [Cr]一次配足到18%，那么当w [C]为0.35%时，开吹温度必须高于1626℃。w [C]降至0.1%时，吹炼温度必须高于1822℃。w [C]继续降到0.05%时，吹炼温度必须高于1943℃。这么高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高是造成Cr 不能一次配足的主要原因。

(4) 为什么高碳真空吹炼法Cr 可以一次配足？

可以看出，当一氧化碳分压p CO 小于标准压力101325Pa 时，氧化转化温度可降低。p CO

越小，氧化转化温度越低。例如，当p CO =10132 Pa时，w [Cr] =18%、w [C] =0.05%，氧化转化温度只有1601℃，这个温度在生产中是可以达到的。为了吹炼超低碳不锈钢，如w [C] =0.02%，从实例12可以看出，当p CO =5066 Pa时，氧化转化温度为1631℃，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将Cr 一次配足。

5. 冶金过程动力学基础

1） 冶金动力学基础：●动力学方程的写法；●三个级别的基元反应（☉微分、☉积分式及其曲线、☉半衰期；☉k 的量纲）；●复合反应（☉平行；☉可逆一级；☉串联） 2

） 冶金动力学多相反应基本理论：●菲克的两个定律（☉单相，☉三个特解）；●边界层

的概念-多相反应理论；●边界层理论（注意：数学模型、图、k d 与Re 及

Sc 的关系）；

●双膜理论；●溶质渗透与●表面更新理论）；☉模型的叙述及三个传质系数

1

动力学方程的写法；三个级别的基元反应（微分、积分式及其曲线、半衰期、k 的量纲）；复合反应（平行；可逆一级、串联）

2 （1

菲克第

一定律 扩散流密度与扩散组元浓度梯度间关系

称为菲克第一定律。扩散流密度与在扩散介质中的浓度梯度成正比, 比例常数称为扩散系数。

dc

菲克第二定律 稳态扩散特征是dt 。在物质的浓度随时间变化的体系中，即dt ，体系中发生的是非稳态扩散。在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在该方向上通量，这既是菲克第二定律，其数学表达式为

=0

dc

≠0

∂J A , x ∂c A

= t ∂x

∂c A ∂∂c =(D A ) ∂t ∂x ∂x

若D A 为常数, 即可以忽略D A 随浓度及距离的变化,

在x-y-z 三维空间中, 则菲克第二定律的表示式为

（2）掌握 D为常数时费克第二定律的几个特解

数学模型3

t = 0，x ≥0，c = c b

0

c -c b c s -c b

=1-er f

(

x

2D t

) 或

3

强制对流流过平板形成的速度边界层和浓度边界层

速度边界层 假设流体为不可压缩，流体内部速度为u b ，流体与板面交界处速率u x =0。靠近板面处, 存在一个速度逐渐降低的区域，定义从u x =0.99u b 到u x = 0的板面之间的区域为速度边界层，用δu 表示。如图4-1-3和4-1-4所示。其厚度δu =4. 64

由于R e =

δu

x =

νx

u b

，

u b x

ν

所以

4. 64Re x

浓度边界层 若扩散组元在流体内部的浓度为c b ，而在板面上的浓度为c 0，则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐渐变化的区域，物质的浓度由界面浓度c 0变化到流体内部浓度c b 的99%时的厚度δc ，即

c -c b c 0-c b

=0.01所对应的厚度称为浓度边界层，或称为扩散边界层。

层流状态时， δu 与δc 有如下关系 δc /δu =(ν/D ) -1/3= Sc -1/3

Sc=ν/D 为施密特数。

δc /x = 4.64Re x -1/2 Sc x -1/3

在界面处（即y =0）沿着直线对浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部的浓度c b 的延长线相交，通过交点作一条与界面平行的平面，此平面与界面之间的区域叫做有效边界层，用δc ’来表示。在界面处的浓度梯度即为直线的斜率

(

∂c ∂y

) y =0=

c b -c s

' δc

瓦格纳（C. Wagner）定义δ

c '

速度边界层、浓度边界层及有效边界层

4

数学模型 在界面处(y =0)，液体流速u y = 0=0, 假设在浓度边界层内传质是以分子扩散一种方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面方向上的物质流密度即为扩散流密度J :

J = -D (

∂c ∂y

∂c ∂y

) y=0

而

(

) y =0=

c b -c s

' δc

-----多相反应动力学基本方程

k d 叫传质系数。

有效边界层的厚度约为浓度边界层（即扩散边界层）厚度的2/3，即δc ’=0.667δc 。 对层流强制对流传质，δc ’ =3.09 Re x

-1/2

Sc

-1/3

x

Sh x =

k d x D

或 Sh x = x /δc ’

1/2

1/3

)

ν

D

u b x

k d x D

所以 Sh x = 0.324 Re 1x /2Sc 1/3

(k d ) x =

D =D x

δ

' c

(0. 324Re x Sc

若平板长为L ，在x ＝0 ~ L 范围内(k d ) x 的平均值（注意到：S c =

k d =

1L ⎰0

L

，R e =

ν

，Sh x =

）

(k d ) x d x =0. 324

D ν1/3u 1/2L -1/2

() () ⎰0x d x L D v

=0. 647

k d L D

=0. 647Re

D v 1/3uL 1/2

() () L D v

Sc

1/3

0.8

1/3

整理后得

1/2

即Sh = 0.647 Re 1/2Sc 1/3

当流体流动为湍流时，传质系数的计算公式为 Sh = 0.647 Re Sc

5

三个基本理论

双膜理论

假设：(1) 在两个流动相（气体/液体、蒸汽/液体、液体/液体）的相界面两侧，都有一个边

界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内。(2) 在界面上，物质的交换处于动态平衡。(3) 在每相的区域内, 被传输的组元的物质流密度（J ）， 对液体来说与该组元在液体内和界面处的浓度差 (c l -c i ) 成正比; 对于气体来说，与该组元在气体界面处及气体体内分压差(p i -p g ) 成正比。(4) 对流体1/流体2组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。

若传质方向是由一个液相进入另一个气相，则各相传质的物质流的密度J 可以表示为：

气相： J g =k g (p i -p i ) k l =

D l

*

δl

k g =

D g RT δg

溶质渗透理论

假设：1）流体2可看作由许多微元组成，相间的传质是由流体中的微元完成的；2）每个微元内某组元的浓度为c b ，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元的浓度大于流体2相平衡的浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留的时间很短，以t e 表示。经t e 时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内的浓度增加到c b +∆c ；4）由于微元在界面处的寿命很短，组元渗透到微元中的深度小于微元的厚度，微观上该传质过程看作非稳态的一维半无限体扩散过程。如图4-1-5所示。

数学模型：（半无限体扩散的初始条件和边界条件） t = 0，x ≥0，c = c b

0

c -c b c s -c b

=1-er f (

x

2D t

)

c =c s -(c s -c b ) erf (

x 2Dt

)

流体微元流动的示意图

在 x =0处（即界面上）， 组元的扩散流密度 J =-D (

∂c

⎡∂x

) x =0=D (c s -c b ) ⎢(erf ∂x 2Dt ⎣∂x

⎤

) ⎥=⎦x =0

D (c s -c b ) ⋅

1πDt

=

D πt

(c s -c b )

在寿命t e 时间内的平均扩散流密度

D πt e

所以

k d =2

（黑碧的溶质渗透理论的传质系数公式）

表面更新理论 流体2的各微元与流体1接触时间按0~∞统计分布。如图4-1-6，设Φ表示流体微元在界面上的停留时间分布函数，其单位[s-1]。

流体微元在界面上的停留时间分布函数

⎰0

∞

Φ(t )d t =1

Φ(t ) =

Se

-st

对于构成全部表面积所有各种寿命微元的总物质流密度为

J =

⎰

∞

J t Φ(t ) d t =⎰

∞

D

πt

(c s -c b ) S e

-s t

d t =

D S (c s -c b )

得k d =

DS

6）熟记不同传质理论所得到的传质系数的表达式

1）有效边界层理论、双膜理论k d = D /δc ’ 2）黑碧溶质渗透理论公式 k d = 2

D πt e

3）丹克沃茨表面更新理论公式 k d =DS =D /t e

6冶金动力学模型

6.1 气固反应

对于片状颗粒，得外扩散控速时完全反应时间 t f =

速率方程为 v t

=

4πr 0(c Ab -c Ae )

1k g

+

r 0(r 0-r i ) D ef f r i

+k rea

()

(1+K ) r i +K

r 0

2

2

ρB L 0

bM

B

k g c A b

令式中分母为1/k t ，则 v t = 4πr 0(c Ab -c Ae ) k t

2

6.2 气/液反应动力学

1)

气泡生成机理

化学反应中产生的气体，要在液相中产生气泡，气体組元在液相中就需要很高的过饱和

2) 掌握非均相中气泡生成机理

非均相生核孔隙是半径为r 的圆柱形孔隙, 固相与液相间的接触角为θ。表面张力所产

2σ

生的附加压力与液体产生的重力方向相反，如图4-1-10所示，其数值为p 附=

R

而 r =R c o s (18-θ0

p 附=

2σR

=

2σcos (180-θ)

=-

2σcos θ

r r

静压力p 静＝ρl g h 。 根据p 附＝p 静，

实际孔隙的半径大于r max 时，将会被液体填充不能成为气泡核心。

非均相生核示意图

3）掌握气泡上浮过程中的长大

设p 0为气泡形成时受到液体的压力，气泡在某时刻上浮的垂直距离为x , 则此时气泡的压力为p x ， p x =p 0-ρl g x

1

1

如果形成的气泡为球冠形，则其上升速度为 u t =0. 79g 2V B 6

由于u t = dx /dt ，所以

dx dt

11

=0. 79g 2V B 6

设气泡内的气体应服从理想气体状态方程 p x V x =p 0V 0 如果气泡在初始形成时，其上方液层的深度为h , 则

dx dt

1

p =p

∅

+gh ρl

=0. 79g 2[

p 0V 0p 0-ρl gx

1. 08

1

]6

7

l

在t =0时，x = 0积分得出

t =

(p 0V 0)

1/6

∙ρg

l

1/2

[p 06-(p 0-ρgx ) 6]，

7

（ 0 ≤ x ≤ h ）

4

反应机理（CO 反应在高碳情况）

（1）钢渣界面上吸附的氧[O]s 向钢液内部扩散; （2）钢液内部的碳和氧扩散到一氧化碳气泡表面； （3）在一氧化碳气泡表面发生反应

[C]s +[O]s →CO

(g s )

（4）生成的CO 气体扩散到气泡内部，使气泡长大并上浮，通过钢水和渣进入炉气。 数学模型 在

θ

1600℃时的碳氧反应平衡常数K 1873=

p co /p

θ

w [C]s ,%w [O]s,%

≅500

气泡长大的控速环节为第2步骤。对中、高含碳量的钢液，碳的浓度远大于氧的浓度，碳的最大可能扩散速率可能比氧的要大得多，可以近似地认为氧的扩散是限制性环节。碳在

界面处的浓度近似等于钢液内部的浓度，即 w [C]s =w [C] 。

一氧化碳的生成速率等于氧通过钢液边界层的扩散速率，即

dn co dt

=k d A B (c [O ]-c [O ]s )

假定气泡中p CO =0.1013 M Pa, ， c [O ]-c [O ] 即氧浓度与平衡氧浓度之差，也称为氧的

s

过饱和值，记为∆c [O ]。

dr dt

16RT p g +ρg h

gD

22

1

整理后得出 =() ⋅(

9πr

) 4⋅∆c [O ]

1

p g p g 43D 2∆c [O ]

) ⋅() ⋅[ln(h +) -ln ]}7 分离变量积分，得r =πρg ρg ρg 6.3 液/液反应动力学

1

-熔渣反应机理和反应的数学模型及如何简化

反应机理

简化之一

在B 及B z +远大于A 及A z +，可简化为 [A] = (Az + ) ，然后利用“稳态”原理得到：

讨论：

（1）若A 在钢液中的传质是限制环节，即

1k [A ]

>>

1k (A z +) K

∅

+

1k rea +

，总过程的速率

c

J A =

c [A ]-

1

(A )

z +

∅

c

=k [A ](c [A ]-

(A )

z +

K

∅

)

k [A ]

c (A z +) =c (A z +) 由

*

c (

*A *

z +

)

c [A ]

*

=

k r e +a k r e -a

=K

∅

，

c (

A

z +

)

K

∅

=c [A ]

*

所以 J A =k [A ](c [A ]-c [A ) ]

（2）若A 在渣中的传质是限制环节

1k (A z +) K

∅

>>

1k [A ]

+

1k rea +

，总过程的速率

c

J A =

c [A ]-

1

(A )

z +

∅

c

=k (A z +) K (c [A ]-

∅

(A )

z +

K

∅

) =k (A z +) (K c [A ]-c

∅

(A )

z +

)

k (A z +) K

∅

由

c (

*A *

z +

)

c [A ]

=

k r e +a k r e -a

*

=K

∅

， c [A ]=c

*A [

]

所以 c [A ]K

∅

=c (A z +)

z +

J A =k (A (K c [A ]-c )

∅

(A )

z +

) =k (A z +) (c (A z +) -c

*

(A )

z +

)

若A 在渣钢界面化学反应是限制环节，

1k rea +

>>

1k [A ]

+

1k (A z +) K

∅

，总过程的速率

c

J A =k rea +(c [A ]-

(A )

z +

c

) =k rea +c [A ]-k rea +

(A )

z +

K

∅

k rea +k rea -

=k rea +c [A ]-k rea -c

(A )

z +

2

钢渣反应

反应机理

(1) 钢中锰原子向钢渣界面迁移，在界面的浓度c [Mn ]； (2) 渣中Fe 2+向渣钢界面迁移，在界面的浓度c (M n

*

2+

*

[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]

*

*

2+

)

；；

*

2+

*

(3) 钢渣界面上发生化学反应 [M n ]+(Fe ) =[Fe ]+(M n ) (4) 生成的Mn 2从界面向渣中扩散；

(5) 生成的Fe 原子从界面向钢液内扩散。

＋

3

第1步，由“最大速率法”尝试性地求过程的限制环节

Mn 在金属中的扩散为限制环节时的最大速率 由双膜理论，Mn 在金属中的扩散流密度

J [Mn ]=

D [Mn ]

(c [Mn ]-c [Mn ])

*

δ[Mn ]

注：

1）利用多相反应动力学基本方程

2）钢渣界面积为A 时，由扩散流密度的定义 J =

1dn [Mn ]A

dt

由于Mn 是反应物，其在钢液中的数量是随着时间的增加而减小的，Mn 在钢液中的扩散速率为（量随时间的变化率加一个负号）

-dn [Mn ]

dt

=A

D [Mn ]

(c [Mn]-c [Mn])

*

δ[Mn]

界面化学反应近于平衡，有

K

∅

=

c (Mn2+) ⋅c [Fe]c [Mn]⋅c (Fe 2+)

*

*

**

或

c [Mn]=

*

1K

θ

⋅

c (Mn 2+) ⋅c [Fe]

c (Fe 2+)

*

**

*

当Fe 、Mn 2＋和Fe 2＋的界面浓度分别用它们在钢、渣相内浓度时，对应的c [Mn ]为最小，其值为

c

*

[Mn],min

=

1K

θ

⋅

c (Mn

2+

)

c [Fe]

c (Fe2+)

由此可以得到，Mn 在钢液中传质的最大速率

(-

令

Q ≡

得出

(-

dn [Mn ]

dt

) Max =A

D [M n 2+

]

c [M n (]1-

Q K

θ

dn [Mn ]

dt

) Max =A

D [Mn]

δ[Mn]

(c [Mn]-

1K

θ

⋅

c (Mn

2+

)

c [Fe]

c (Fe2+)

)

c (Mn2+) ⋅c [Fe]c [Mn]⋅c (Fe2+)

δ[M n ]

)

同理，可得第2、4、5三个环节的最大速率分别为

.

[-

[

dn (Fe 2+)

dt

]Max =A

D (Fe2+)

δ(Fe

c (Fe2+) (1-

Q K

θ

)

2+

)

dn (Mn 2+)

dt dn [Fe ]dt

]Max =A

D (Mn2+)

δ(Mn

c (Mn2+) (

K

θ

K

θ

2+

)

Q

-1)

(

) Max =A

D [Fe ]

δ[Fe ]

⋅c [Fe ]⋅(

Q

-1)

以质量分数表示的平衡常数K θ在1600℃时等于301, Q 也可由已知条件计算，得出

Q =

w (MnO)w [Mn]

%

%

w [Fe]

%%

w (FeO)

=

5⨯1000. 2⨯20

=125

因而 Q /K θ=125/301=0.415，K θ/Q =301/125=2.4。 由

c i =

w (i ) %100

⋅

ρM

i

式中ρ−密度，钢液密度ρst =7.0⨯103kg·m -3，渣的密度ρsl =3.5⨯103kg·m -3；

M i −i 物质的摩尔质量(M Mn = 0.05494kg·mol -1, M Fe = 0.05585 kg·mol -1, M MnO =0.07094 kg·mol -1，M FeO = 0.07185 kg·mol -1) ；

可以计算得

c [Mn]=(0.2/100) ×(7000/0.05494)=255 mol·m -3； c (Fe2+)=(20/100) ×(3500/0.07185)=0.97×104 mol·m -3； c (Mn2+)=(5/100)×(3500/0.07094)=2.45×103 mol·m -3； c [Fe]=(100/100)×(7000/0.05585)=125×103 mol·m -3。

将上述数据带入各环节的最大速度式，得 (-

dn [Mn ]

dt

.

) Max =0.74(mol∙s -1)

[-

dn (Fe 2+)

dt

]M a x =0.071 (mol∙s -1)

[

dn (Mn 2+)

dt dn [Fe ]dt

]M a x =0.043(mol∙s -1)

(

) M a x =880(mol∙s -1)

第二步 综合反应特点确定反应的限制性环节

1）计算结果表明第5步的最大速率值很大，故它不可能成为限制性环节。

2）第1、2、4步的最大速率虽然不一样，但差别不很大，并不存在一个速率特别慢的环节，因而还不能判断那一步是整个反应的限制环节。

3）对于实际发生的情况，可以判断反应开始时，渣中不存在MnO ，c (Mn2+) = 0，第4步速率会很大，而第1、2步速率增加不会很明显。所以最慢的步骤将在第1、2步之中选择。 4）对于第2步，一般渣的厚度相对于钢液的来说会很薄，所以Fe 2+在渣中的传递不会是限制性环节。

综合以上各种情况，可以确定：

电炉冶炼过程中Mn 的氧化，第1步是限制性环节，可以由此计算Mn 的氧化速率。

第三步 计算Mn 的氧化反应速率

由于第1步是限制性环节，可以由此计算氧化去除Mn 的速率为 -

dn [Mn ]

dt

=A

D [Mn ]

(c [

-c [

*

δ[M n ]

M n ]M n ]

)

而 -

dn [Mn ]

dt

=-V st

dc [Mn]

dt

c i =

w (i ) %100

⋅

ρM

i

式中，V st 为钢液的体积。将c [Mn] 转化为质量分数，得 -

dw [Mn]dt

=

AD [Mn]V st δ[Mn]

(w [Mn ]-w [Mn ]eq )

假设t ＝0时，Mn 的浓度为w [Mn]i ，反应进行到t 时, Mn的浓度为w [Mn]f ，积分上式得到

lg w [Mn]w [Mn]

i f

-w [Mn]-w [Mn]

eq eq

=

AD [Mn]2. 303V st δ[Mn]

t

计算Mn 被去除掉90%时所需要的时间（忽略w [Mn]eq ），即

lg 10010

=

A D [Mn]2. 303V st δ[Mn]

t

式中钢液体积V st =27⨯103/7000 m3=3.87m3，其余各系数表7-2中已给出，由此算出所需的时间t 为

t =

2. 303⨯3. 87⨯3⨯10

15⨯10

-8

-5

s

=1790(s)=29.8(min)

在上述条件下，在27t 电炉炼钢去Mn 的时间约为30min 左右，这一计算结果与实际情况很接近。

冶金动力学部分习题

A 重点题

*1. (1) 比较、总结零级、一级和二级反应的动力学特征，并用列表形式表示。

(2) 某二级反应的反应物起始浓度为0.4×10mol · m 。该反应在80分钟内完成30%,计算其反应速率常数及完成反应的80%所需的时间。

(答案: k = 1.339×10-5 m3•mol -1•min -1，t =746.8min)

*2．试计算在电弧炉冶炼的氧化期内钢液中[Mn]氧化掉90％所需要的时间。假定[Mn]氧化速度的限制环节是钢液中[Mn]的扩散。

52-42-1

已知：熔渣一钢液接触界面积A=6.9×lO cm ，D [Mn]=10cm ·s ，边界层厚度

δ钢=O.003cm，钢液密度ρ=7g·cm -3，电炉容量200t 。

3

-3

（答案：47.67min ）

*3. 装有30 t钢液的电炉, 钢水深度50cm, 1600︒C 时Mn 在钢水中的扩散系数为1.1⨯10 -8

2-1

m ∙s , 钢 渣界面上金属锰含量为0.03%(质量分数), 钢液原始[Mn]为0.3%(质量分

数), 经过30分钟钢液中锰含量降至0.06%(质量分数) 。若氧化期加矿石沸腾时，钢渣界面积等于钢液静止时的二倍，求Mn 在钢液边界层中的传质系数及钢液边界层的厚度。 (答案：k d =3.05⨯10-4 m ∙s -1, δ = 0.036 mm) *4. 已知20 t 电炉的渣钢界面积为15m ，钢液密度7000kg ∙m , 锰在钢液中扩散系数1.0⨯10-8 m 2∙s -1，边界层厚度0.003 cm 。假定锰在渣钢中的分配系数很大，钢液中锰氧

2

-3

化速度的限制性环节是金属液中的扩散。试计算锰氧化90%所需的时间。 (答案：22 min)

B 一般练习 1．熔渣中(FeO ) 和铁液中[C]发生还原反应为：(Fe0)+[C]Fe =Fe(s)+CO(g)，今测得熔渣中(FeO ) 浓度随反应时间的变化如下：

反应时间(min) 0 1.0 1.5 2.0 3.0 渣中(FeO )(％质量) 20 11.50 9.35 7.10 4.40 试求此还原反应的级数和速度常数。

（答案：一级，k=0.50(％质量) -1·min -1）

2．某一反应在673K 时的速度常数为573K 时的2倍，试求算此反应的活化能。

（答案：E= 22.25 kJ·mol ）

3．试求一级反应完成99.9％时所需时间与其半衰期之比是多少?

（答案：

τ99. 9%τ

50%

-1

=10）

4．在真空下吹Ar 处理钢液以降低其含[C]量。设钢液温度为1600℃，钢液中初始[C]。

=0.06％，现欲使其降至0.02％，试问钢液需处理多长时间?

已知：D [C]：2×10cm ·s 边界层(气膜) 厚度δ=6.8×10cm -5

2

-1

-2

A m -g V m

=l00m ·m ，p CO =6

2-3

×10-7atm ；[C]+[O]=CO(g),lgk=lg

p CO a C a O

=

-1168T

-2. 07。

（答案：62.28min ）

5. 含碳0.2%C的低碳钢板置于982︒C 的渗碳性气氛中, 以发生反应 2CO=CO2+C

CO-CO 2 气氛与钢板表面层中1%C达到平衡。设钢板内部扩散为过程控速环节，试计

-112-1

算经2、4、10 h后碳的浓度分布。已知碳在钢中的扩散系数D C =2.0⨯10m ∙s 。

6．矿球为CO 还原反应的速率位于外扩散范围内时，Sh 准数的计算式为Sh=2+0.16Re。

矿球的直径d =2×10-3m, 气流速度u =0.5m ／s ，v =2×10-4m 2／s ，D=2.1×10-4m 2／s ，试

求传质系数及扩散边界层厚度。

7．在电炉的氧化期内，熔池温度为1560℃，钢液层的厚度为0.8m 。自不同部位取钢液试样，

分析得到含氧量的数值如下： 部位 上部 中部 下部 [％O] 7.5×10 1.37×100．54 × 10

-92

D [O]=2×10m ／s 。试求各部位氧的扩散通量。

8．粒度为7.4×10-5m 的镍粒在1040℃为氧所氧化，测得各时间的反应分数如表4-2-12。试

证明镍氧化的限制环节是氧化物层内氧的扩散。

-3

-3

－3

2/3

9. 在300吨纯氧顶吹转炉内兑入含磷铁水进行吹炼，脱磷过程同时受钢液和熔渣中磷的扩

散所限制。试导出由此两环节组成的脱磷反应过程的速率式。并计算钢水含磷量为0.1％时脱磷的速率。

已知 β(P O ) = 5×lO m ／s ， β[P ] = 5×10m ／s ， LP =50， A ／V m ＝2m ／m ，ρs ／

2

5

-5－223

ρm =0.43，渣量10％， 熔渣的(P2O 5) =0％。

10．试用作图法求下列条件的钢液内CO 气泡的临界半径。钢液的过饱和度 [％C][％O]＝

'=ρs gH 0.204(平衡值为0.0025) ，气泡的静压力(p 气

2

s

+ρm gH

m

)=1.3×10-5Pa ，

lO +2σ／r)m ／mol 。 σ=1.2J／m 。 (提示: Vco=RT／(1.3×

11. 钢液在1600℃含有lOppm 的氢，熔池的脱碳速率为O.01％／min 。试计算氢被除去的最

大速率。

53