差示扫描量热法测定橡胶玻璃化温度
２６
分析仪器
２０１２年第３期
www.grain17.com
差示扫描量热法测定橡胶玻璃化温度
李守超程清陈伟华岳淑庆
（中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子８３３６００）
摘要阐述了应用差示扫描量热法测定橡胶玻璃化转变温度的方法原理和分析步骤，通过具体研究实验条件（升温速率、试样用量、试样的预处理、二次升温及气氛等）对测定结果的影响，寻找测定的最佳实验条件以及对玻
璃化转变温度测试结果的影响程度．对于橡胶玻璃化温度测试具有很大意义。
关键词差示扫描量热法Ⅸ；ｃ橡胶玻璃化温度
橡胶玻璃化温度是橡胶由玻璃态向高弹态转变的温度。当外界温度低于橡胶玻璃化温度时，橡胶分子链运动被冻结，分子链段运动也大部或全部被冻结，因而失去弹性，此时它的许多物理性质如膨胀系数、比热容、热导率、介电常数、密度、弹性模量等都发生突变。因此玻璃化温度是判断橡胶产品性能的重要指标之一，它的大小决定了橡胶的使用下限，橡胶产品在玻璃化温度以下，失去弹性，发脆发硬，不利于橡胶产品的使用。目前测量玻璃化温度的方法很多，除了差示扫描量热法（ＤＳＣ）外，还有热机械分析法和差热分析法（ＤＴＡ）等，与这些方法相比较，差示扫描量热法可以直接测量热量并且由于样品的热量变化随时可得到补偿，样品与参比物的温度始终相等，避免了参比物与样品之间的热传递，故仪器的反应灵敏，分辨率高，重现性好。本文针对目前化验室使用的差示扫描量热法，在测定丁苯橡胶玻璃化温度的实际使用过程中发现的一些影响因素进行讨论，确定了这些影响因素对测试的影响程度
和原因。
１
生相变时，在样品和参比物之间就产生一个温度差
△Ｔ【ｌＪ，为使温差趋于零，设备自动调节两个加热块
上加热丝电流，改变加热块温度，通过热电偶测量样品和参比物加热块上的热流差，以热流率为纵坐标，以温度为横坐标，在工作站上形成ＤＳＣ测试曲线，得到测试结果。１．２仪器与试剂
差示扫描量热仪：ＤＳＣ器‘引。
铝坩埚及制样工具。分析天平：精确到Ｏ．１ｍｇ。测试样品：ＳＳＢＲ（丁苯橡胶）１．３试验步骤１．３．１制样
将橡胶试样用剪刀或刀片切割成薄片或细小颗粒［３］。称取一定量的试样放人铝坩埚中。铝坩埚分为坩埚体和坩埚盖，在盖上扎小孔，用专用工具将埚体埚盖压合在一起，保证良好传热。参比除不放入样品外，采用相同的步骤制作参比埚。将做好的坩埚放入测量池中，左边是参比，右边是样品。１．３．２测试
根据下列参数设定试验程序（表１）。
其中１、２、３、４步执行一个初始热循环，用来消除材料以前所受热历史。然后迅速冷却至玻璃态转变温度以下５０℃，并维持这一温度ｌｏ分钟。以２０℃／ｍｉｎ的速率再次加热Ｈ］，直到完成玻璃化转变。
２０４
Ｆ１型，德国耐驰科
学仪器有限公司生产，属于热流型原理的ＤＳＣ仪
实验部分
１．１方法原理
玻璃化温度属于一种相转变温度，在转变温度区间前后，材料从坚硬的固体向柔软的弹性体转变。在玻璃化转变温度以下，协同的分子重排被冻结，材料呈现玻璃态。在玻璃化转变处，分子运动能力的改变导致热容曲线上形成一个台阶。测试时将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物分别置于两个加热块上，在相同的条件下进行等温加热或冷却，当样品发
２结果与讨论
２．１升温速率的影响和选择
作者简介：李守超，男，技术员，１９９１年８月毕业于沧州化工学校化工分析专业．Ｅ—ｍａｉｌ；１ｉ３Ｌｚｈ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃ帆．皿
２０１２年第３期
分析仪器
２７
裹ｌ实验参数殛程序
步骤状态温度，℃
℃／ｍｉｎ
保护Ｎ。
ＩｍｍＪ
竺旦
吹扫Ｎ。
ｌ初始
２５．Ｏ一
一２０ｍＩ，／ｍｉｎ６０ｍＬ／ｍｉｎ２降温１００．Ｏ４０．Ｏ
一
２０ｍＬ／ｍｉｎ６０ｍＬ／ｍｉｎ３平衡
一１００．Ｏ——
６
２０ｍＬ／ｍｉｎ６０ｍＬ／ｍｉｎ４升温
１９０．０４０．Ｏ一
２０ｍＬ／ｍｉｎ６０ｍＬ／ｍｉｎ５降温
—１００．０１００．Ｏ
一
２０ｍＬ／ｍｉｎ６０ｍＬ／ｍｉｎ６平衡～１００．０——
１０
２０ｍＬ／ｍｉｎ６０ｍＬ／ｍｉｎ７升温１９０．Ｏ２０．Ｏ
２０ｍＬ／ｍｉｎ
６０ｍＬ／ｍｉｎ８
结束
２００．Ｏ
一一
２０ｍＬ／ｍｉｎ
６０ｍＬ／ｍｉｎ
称取１０ｍｇ左右样品，按照试验步骤中的制样升温速率下的玻璃化温度曲线，如图１所示。
过程制作好合适的样品和参比坩埚，将坩埚放入测同一样品在不同升温速率下的玻璃化温度如表
量池中。设置测试时二次升温速率分别为５、１０、２。
１５、２０、２５、３０、３５、４０℃／ｍｉｎ。得到同一样品在不同
ＤＳｃ，（ｍＷ，ｍｇＪ
Ｊ破热
Ｍ¨他如
¨¨¨眈帅
．５０Ｏ
５０
Ｉｏｏ
１５０
温度／℃
围ｌ
同一样品在不同升温速率下的玻璃化温度曲线
表２同一样品在不同升温速率下的玻璃化温度
升温速率，℃／ｍｉｎ
５
ｌＯ
１５
２０
２５
３０
３５
４０
玻璃化温度，℃
一３３．１
—３０．Ｏ一２８．７—２７．４—２５．８—２４．６
—２３．５—２１．９
玻璃化温度和升温速率的关系曲线，如图２所
根据以上试验可以看出，随着升温速率的增加，不。
玻璃化温度也随之增加，在一定范围内，玻璃化温度
２８
分析仪器
２０１２年第３期
升涅速串一玻璃化温度
蔷
蓦
索
∞耶钟弘如巧加ｂ
ｍ，Ｏ
・３４
．３２
．３０
．２８
．２５
．２４
Ｆ２２
—２０
．１８
玻璃化温度
图２玻璃化温度和升温速率的关系
在测试升温速率设置为２０℃／ｍｉｎ的情况下，表３试样用■对玻璃化温度的影响
试学甓量
４．７
７．ｏ１０．ｏ
１５．３
２０．２
‘ｍｇ，
玻甍篓望度
，…一二Ｏ．Ｊ一二Ｄ．‘一二ａ．５一二０．二一二４．１一２６．３—２６．２—２５．８—２５．２—２４．１
可看出，随着试样量的增加，玻璃化温度有向高使用ＤＳＣ进行橡胶玻璃化温度测试时，由于橡材料的玻璃化转变温度的ＤＳＣ曲线受众多因素影响，往往需要进行两次升温。第一次升温，得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素（水
分、添加剂等）的原始材料的ＤＳＣ曲线。玻璃化转变温度在转变区域往往伴随有热焓松弛峰，如图３中上部曲线所示：
ＤｓＣ一（ｎｗ，Ⅲｇ）【ｌ５１
０．４５Ｏ．４０
０．３５０－３０
Ｏ２５０．２０ｎ１５ｎｌＯ
温度／℃
圈３两次升温Ⅸ汇曲线比较
第二次升温曲线如图３中下部曲线所示，消除因此，为了保证测试结果的准确性，消除样品所使用块状样品和正常粉碎样品进行试验，在相
表４样品形态对玻璃温度的影响
通过试验可知，同一种样品的块状试样比碎粒和升温速率之间存在线形关系。当升温速率低于１０℃／ｍｉｎ时，曲线很容易受到干扰因素的影响而使玻璃化温度出现偏离。而在较快的升温速率下，玻璃化温度有向高温偏移的趋势。为了在消除干扰因素的情况下得到准确的玻璃化温度值，设定玻璃化温度测试的升温速率在１０～２０℃／ｍｉｎ为宜，为了保证测试有较好的重复性，并且节约分析时间，建议使用固定的升温速率２０℃／ｍｉｎ。２．２试样用量的选择
分别称取不同质量的同一样品，按照试验步骤进行测试，结果见表３：
了玻璃化转变温度的热焓松弛峰，曲线形状典型而规整。
受热历史及其他因素的影响，测试玻璃化特征温度均使用第二次升温曲线。２．４试样的预处理
同的升温速率和相同的质量下，按照试验步骤进行测试，结果如表４所示：
温偏移的趋势，同时增加试样用量，能增大ＤＳＣ检测信号，但过多则会影响热效应温度的准确测量，而且过多试样使内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降；试样用量小，ＤＳＣ峰形也较小，相邻峰分离能力增强，所测特征温度较低，更真实，但易受到干扰峰的影响。一般来说，采用小试样效果较好，但由于灵敏度随试样量的增大而增大，而分辨率随之下降，因此必须选择一最佳试样量。考虑到坩埚的容积及称样的准确性，一般选用ｌｏｍｇ士２ｍｇ的样品量。
２．３二次升温的影响
试样的玻璃化温度值高，这是因为大块试样热阻较大，试验时热传导差，影响测试精度并使峰形变宽，玻璃化转变温度向高温偏移。因此在测试前把块状橡胶试样切成薄片或碎粒，可以改善导热条件。试验时，使薄片或碎粒试样在坩埚底部平铺成一薄层，增大试样与坩埚底部的接触面积，同时使试样紧密堆砌，利于样品内部的热传导，可以获得比较准确的测试值。２．５气氛
胶材料本身可能存在热历史并受环境影响，使橡胶
三要要冀黧，的吹扫气流量为２０札／ｍｉｎ。
通过以上试验可以得到如下结论：
３０
分析仪器
标准试验方法．［２］［３］
２０１２年第３期
论，明确了这些影响因素对差示扫描量热测试结果的影响原因并确定了最佳试验条件，在产生分析误差时，有针对性的考虑和解决问题，具有实际的生产指导意义。
［４］
参考文献
［１］
ＡｓＴＭＤ３４１８一０３：差示扫描量热法聚合物转变温度的
耐驰ＤＳＣ２０４Ｆ１型差示扫描量热仪使用说明书．
Ｉｓ０
１１３５７—１塑料一差示扫描量热法（ＤＳｃ）第一部分：
总则．
ＩｓＯ
１１３５７—３塑料一差示扫描置热法（Ｄ！℃）第三部分：
测定塑料融化和结晶温度及焓．
收稿日期Ｉ２０１１—０９—２１
Ｉ＇ｅｔｅｍｉｎａｔｉｏⅡｏｆｇｌａ蟠ｔｍｎｓｉｔｉ蚰ｔ哪ｐｅｎｔｕｒｅｏｆｍｂｂｅｒｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ虻ａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ．Ｌｉ
Ｓ＾Ｄ扰ｆ＾乜ｏ，Ｃ＾Ｐ咒ｇＱｉ订ｇ，Ｃ＾Ｐ靠肌ｉＪｌｌ“口，ｙｈ已Ｓ＾批口ｉ理ｇ（ＣＰ，ｌｆｒｎｚＬ血６０ｒｎ￡ｏｒｙｏ，Ｅ￡＾ｙＺＰ行已（为，”ｐＺ纪，Ｐｇｔｒｏ（流ｉ７ｌ口
Ｄ“ｓ＾ｄ九ｚｆＰｅ￡ｒｏｃ＾Ｐ仇ｉｆ口ＺＣＤｍ户口竹ｙ，Ｄ”５＾口竹ｚｉ８３３６００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｐａｐｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｓｔｈｅｂａｓｉｃｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄｔｅｓｔｓｔｅｐｓｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｒｕｂｂｅｒｂｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙｍｅｔｈｏｄ．
ｐａｃｔｓ
Ｔｈｒｏｕｇｈｓｔｕｄｙｉｎｇｉｎｄｅｔａｉｌｔｈｅ
ｉ”
ｏｆｔｅｓｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ，ｓｐｅｃｉｍｅｎａｍｏｕｎｔ，ｓｐｅｃｉｍｅｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ，ｓｅｃｏｎｄｌｙｈｅａｔｉｎｇａｎｄｇａｓ
ｔｅｓｔ
ｆｌｏｗｒａｔｅ）ｔｏｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｐｅｒａｔｕｒｅ
ａｒｅ
ｒｅｓｕｌｔｓ，ｔｈｅｂｅｓｔ
ｔｅｓｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｔｏｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ｗｈｉｃｈｏｆｆｅｒｓｐｒａｃｔｉｃａｌｇｕｉｄａｎｃｅｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍ—
ｏｆｒｕｂｂｅｒ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）；ｒｕｂｂｅｒ；９１ａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ