羟基磷灰石的制备及表征
羟基磷灰石的制备及表征
一、实验目的
1.掌握纳米羟基磷灰石的制备及原理
2.了解羟基磷灰石的表征方法及生物相容性
二实验原理
羟基磷灰石（hydrrosyapatite,HAP）分子式为Ca10(PO4)6(OH)2是自然骨无机质的主要成分 ，具有良好的生物相容性和生物活性，可以引导骨的生长，并与骨组织形成牢固的骨性结合。HAP是生物活性陶瓷的代表性材料，生物活性材料是指能够在材料和组织界面上诱导生物或化学反应，使材料与组织之间形成较强的化学键，达到组织修复的目的。HAP在组成上与人体骨的相似性，使HAP与人体硬组织以及皮肤、肌肉组织等都有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒，还能引导骨生长，即新骨可以从HAP植入体与原骨结合处沿着植入的体表面或内部贯通性空隙攀附生长，材料植入体内后能与骨组织形成良好的化学键结合。HAP主要的生物学应用作骨组织代替材料，磷酸钙类生物陶瓷材料在临床应用中遇到的最大困难之一是材料强度差，尤其是韧性低，且机械可加工性差，导致其在临床应用中受到了极大的限制。为了改善HAP陶瓷的脆性和强度问题，一般会在其中添加ZrO2和碳纤维或是Al2O3和玻璃等物质进行增韧。纳米级羟基磷灰石的制备方法很多，主要分为固相法和液相法两大类。固相法合成在一定条件下（高温、研磨）让磷酸盐与钙盐充分混合发生固相反应，合成HAP粉末。液相法合成是在水液中，一磷酸盐和钙盐为原料，在一定条件下发生化学反应，生成溶解度较小的HAP晶粒，包括化学沉淀法。水热合成法、溶胶-凝胶法、自然烧法、微乳液法、微波法等。
化学沉淀法因具有实验条件要求不高、反应容易控制，适合制备纳米材料等优点从而得到广泛应用。沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适量的沉淀剂得到纳米材料的前驱沉淀物，再将此沉淀物结晶进行干燥或煅烧制得相应的纳米材料。金属离子在沉淀过程是不平衡的，需要控制溶液中的沉淀剂的浓度，使沉淀过程缓慢发生，才会使溶液中的沉淀处于平衡状态，使沉淀能均匀的出现在整个溶液中。此法制备纳米HAP大多采用无机钙盐和磷酸盐反应得到。常采用的钙盐有：CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO)2等，常采用的磷酸盐有：K2HPO4、Na3PO4、（NH4)2HPO4、和H3PO4，发生酸碱中和反应反应生成HAP纳米颗粒。沉淀法的影响因素主要有HP值、合成温度、反应原料纯度、反应原料浓度、反应物的混合步骤、沉淀剂的选择和添加速率等。采用化学沉淀法制备HAP纳米颗粒，需要的设备简单，相应的生产的经济成本也较低，很容易实现工业上大批量的生产。但化学沉淀法制备HAP也存在问题，制备所得的纳米HAP颗粒粒径均匀性差，并且团聚现象严重。化学沉淀法制备HAP的主要原理是在含有可溶性钙盐和磷酸盐的水溶液中，加入适量的沉淀剂，在特定条件，使溶液中两种溶剂发生化学反应，形成不溶性的水合氧化物从溶液中析出，再进行加入脱水对得到的溶液进行离心干燥，进而得到HAP纳米粉体。反应方程式如下：
10Ca(OH)2+6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O
三实验设备及材料
1.实验设备：电子天平，磁力搅拌器，酸度计，恒温水浴，离心分离机，烘箱，反应釜，超声波清洗仪，X射线分析仪，红外光谱测试仪，透射电子显微镜。
2.实验材料：沉淀法—氨水，磷酸，氢氧化钙，去离子水，乙二醇。
四、实验内容与步骤
（一）羟基磷灰石的制备
首先配制氢氧化钙Ca(OH)2悬浮液。称取1.8gCa(OH)2粉末加入到100ml乙二醇中，用磁力搅拌器强烈搅拌，直至Ca(OH)2完全分散在乙二醇中，形成Ca(OH)2悬浮液。然后按照反应体系钙与磷的比值为1.67的比例，利用分液漏斗，将1.47g的磷酸溶液缓慢低加到不断搅拌的Ca(OH)2悬浮液中，至磷酸溶液滴尽，用少许水洗净分液漏斗，并将洗液继续滴加。利用氨水调节溶液的PH值，继续搅拌10min，进行沉淀。将沉淀一定时间所得的沉淀物放入离心管中，进行离心处理，将离心产物用去离子水洗涤3次，除去产物中杂质离子，恒温干燥箱（60℃）进行干燥，经研磨得到HAP的粉末。改变沉淀剂种类，滴加速率，可制备一系列HAP粉末。将HAP压制成片，测试其强度。
（二）性能测试
羟基磷灰石的性能测试可围绕晶体结构，比表面积、粒子尺寸、简单生物相容性测试等方面进行。
1.晶体结构测试：采用X射线衍射研究HAP的晶体结构。
2.比表面积及孔径测试：利用比表面积测仪测定HAP比表面积。
3.粒子尺寸测试：采用透射电镜测试粒子尺寸。
五、实验结果与讨论
1.按上述测定内容书写实验报告。
2.改变原料Ca(NO3)2和（NH4)2HPO4沉淀时间，制备温度等实验条件，研究合成条件对HAP结构和性能的影响，并作图加以讨论。
六问题与讨论
1.影响HAP尺寸，形貌和性能的影响因素都有哪些？各影响因素的作用是什么？
2.如何理解HAP的生物相容性？
3.尝试用水热法制备HAP，比较水热法和共沉淀法制备的HAP形貌上有何区别？试着分析这两种方法制备HAP的优点。