钢铁发蓝工艺研究

钢铁发蓝工艺研究

黄　菲　张万灵　涂元强

(武钢研究院　湖北　武汉:430080)

摘　要　对几种常见的钢铁发蓝工艺的原理、流程、应用效果、研究现状及发展趋势进行了简要评

述, 介绍了几种常见发蓝工艺的原理、应用效果和研究现状, 指出经济节能, 高效稳定, 安全环保的发蓝新工艺是未来的发展趋势。关键词　发蓝工艺; 研究现状; 发展趋势中图分类号:T G174　文献标识码:A 　文章编号:167123524(2010) 0220014204　　发蓝工艺是一种材料保护技术, 其实质是使钢铁表面通过化学反应, 度、附着力强、, , 的表面处理, [1]

3～3. 5:1之间比较, 高于3. 5:1则膜薄色浅, , 操作环境恶劣[4]。发蓝温度一般控制在140℃左右。温度过低, 则Fe 3O 4的形核率和增长速度低, 氧化膜难以形成; 温度过高, 氧化膜容易被溶解[4]。发蓝时间随钢种而异[4], 以生成一定厚度的氧化膜为准。将发蓝后的零件置于3～5%的

) 中浸泡5min 左右, 肥皂就会与肥皂水(80～90℃

氧化膜微孔中的铁反应, 生成连续的亲油厌水的硬脂酸铁薄膜, 将氧化膜的微孔堵塞起来, 这种处理叫皂化, 它极大地提高了零件的耐蚀性能[4]。皂化后的零件浸入到110℃左右的机油中, 上油3～5min , 既可以彻底除去零件表面残留的水分, 增强抗

。根据其原理和工

艺流程的不同, 一般分为热碱发蓝、常温发蓝、石墨流态床发蓝、电阻加热发蓝、铅浴加热发蓝、电磁感应加热发蓝、含氧蒸汽发蓝等7种工艺。本文拟对上述几种发蓝工艺进行简要评述。

1　常用发蓝工艺

1. 1　热碱发蓝

钢铁在140℃左右, 在一定浓度的NaO H 和NaNO 2混合溶液中, 通过反应形成Fe 3O 4氧化膜。

潮湿性能, 又可以增加表面光泽[4]。1. 2　常温发蓝

膜的厚度和致密性与氧化时NaO H 和NaNO 2的浓度、温度及处理时间有关[2]。其一般工艺流程如下:碱洗除油-流水冲洗-酸洗除锈-流水冲洗-发蓝-流水冲洗-皂化-晾干-浸油[3]。除油采用一定

常温发蓝过程比较复杂, 一般认为在钢铁表面发生氧化还原-沉积反应, 又称溶解-沉积过程。在酸性条件下, 钢铁基体与亚硒酸和铜盐发生氧化还原反应, 而钢铁表面的Fe 2+、Cu 2+与Se 2-发生沉积反应, 生成黑色膜[5]。其一般工艺流程如下:碱洗除油-溢流漂洗-酸洗除锈-溢流漂洗-发蓝-溢流漂洗-皂化封闭-晾干-上油[6]。常温发蓝对预处理的要求比较严格, 不仅发蓝工件表面应清洁无污, 而且要有较高的化学活性, 这是获得光亮、均匀、耐久外观成膜的关键[9]。此外, 常温发蓝液的配方相对比较复杂, 除了亚硒酸、铜盐外, 还包括磷酸盐、硝酸盐、磺基水杨酸盐、络合剂、缓冲剂等。发蓝时

浓度的稀碱液在90～100℃洗去零件表面的保护油脂, 使零件表面均匀润水、无水珠。除油的时间与温度和搅拌情况有关[3]。除锈一般采用10～15%的HCl , 在室温下进行, 以除去零件表面的锈层, 酸洗

时间应严格控制, 以零件表面刚呈均匀的银灰色为准, 酸洗后的零件必须立即用清水洗干净[4]。发蓝液中,NaO H 起到腐蚀铁、提高沸点温度及补充去油的作用, 而NaNO 2起上色、钝化、去极化的作用。

　　收稿日期:2010203226

　　作者简介:黄　菲(1979～) , 男, 博士, 工程师. E 2mail :[email protected]

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溶液的p H 值必须准确调节, p H 过低, 氧化力强, 反应速度过快, 膜层疏松, 附着力不牢, 耐蚀能力下降;p H 值过高, 反应速度慢, 膜层不连续, 外观不理想。因此,p H 一般维持在2～2. 5之间。发蓝温度一般控制在15～35℃之间。温度过低, 反应速度慢, 黑度和均匀性差; 温度过高, 膜结合力不好。发蓝时间依溶液种类和使用温度而定, 一般为4～8min 。时间太短, 膜不连续, 黑度不足; 时间太长, 膜厚而疏松, 结合力不好[7-8]。1. 3　石墨流态床发蓝

流态化是一种强化流体(气体或液体) 与固体颗粒间相互作用的操作, 一般指固体流态化, 又称假液化。石墨流态床中的石墨粒子和不断从炉底部送入的大量空气相接触, 在一定的温度下, 碳粒子和空气中的氧化合成一定比例的CO 2和CO , 其中CO 2O 2呈现一定的氧化性和发蓝两大阶段:冷带在进行完必要的表面预处理后, 首先进入铅浴, 使其预热, 预热时间一般为10s , 进入感应器, 经过数次感应加热后, 使捆带均匀地达到奥氏体化温度860～880℃, 再进入铅浴于450℃进行等温淬火, 淬火时间一般小于1min 。等温淬火完成后, 进入带有木炭的密封槽, 最后进入到45～70℃的清水中, 达到清洗的目的。调质完成后, 半成品的捆带钢在经过焊接、分条、清除毛刺等工序后, 再次进入铅浴, 在440℃左右发蓝[11-12]。在该工艺中, 如何合理地控制铅浴温度、长度和机组速度, 如何彻底消除发蓝前钢带表面的挂铅现象, 就显得尤为重要。1. 6　“涡流发热”“磁滞发, 使现发蓝工艺目标[13]。1. 7　含氧蒸汽发蓝

含氧蒸气发蓝也是一种比较成熟的工艺, 其核心是让钢带在进行必要的表面预处理后, 在非氧化性气氛下, 如N 2+H 2和H 2, 先在退火炉里进行退火调质, 在退火达到一定温度后, 迅速向退火炉通入含氧蒸汽如N 2+O 2、N 2+H 2O (汽) 等, 使钢带表面发生氧化反应, 从而生成蓝黑色的Fe 3O 4氧化膜。在这种工艺中, 如何控制和优化气体的浓度、露点、分压、流量、反应温度、反应时间、钢带运行速度等工艺参数显得十分关键, 直接决定了发蓝效果的好坏[14-15]。一般来说, 发蓝温度控制在400～700℃之间, 蒸汽的露点控制在-10～+10℃之间[16-17]。

在500～600℃密的Fe3O4、退]。其一般工艺流程如下:机加工-表面净化-粒子炉预热发蓝-粒子炉加热淬火-回火-皂化-涂油[9]。一般来说, 发蓝温度控制在570～590℃之间, 这样既可以保证生成高质量的Fe 3O 4保护膜, 又有足够快的生成速度。温度过低, 炉内氧化剂的浓度也低, 氧化膜形成慢而得到疏松的不完整的膜; 温度过高, 虽氧化剂浓度增大, 氧化速度加快, 但生成的氧化膜疏松, 致密性大大降低。发蓝时间一般为20～25min , 这是因为当膜生成到一定厚度, 再延长时间, 厚度增加不太明显。对于淬火温度, 一般选择850～980℃, 因为随温度降低, 炉气氧化性增强, 可能会破坏Fe 3O 4膜的致密性和色泽, 过高的温度易造成增碳。淬火时间控制在10～15min 之间。对于那些正常淬火温度不在此温区的材料, 可采用快速加热淬火或亚温淬火的方法, 适当调整淬火加热温度, 进行发蓝淬火复合处理。回火温度按要求设定, 时间一般控制在30min 左右。而皂化温度则选择80～90℃, 室温状态下涂油[9]。1. 4　电阻加热发蓝

电阻加热发蓝主要通过多组电源来加热一个小的环境, 然后钢带在此高温环境下进行发蓝, 但该工艺未得到广泛应用[10]。1. 5　铅浴加热发蓝

铅浴加热发蓝是一种比较成熟的工艺, 一般用于高强度捆带钢的发蓝。其发蓝流程一般包括调质

2　发蓝工艺研究现状和发展趋势

基于其有限的实用性, 关于石墨流态床发蓝和电阻加热发蓝的研究不是很多。目前, 人们研究得比较多的是其余的几种工艺, 尤其是热碱发蓝和常温发蓝。

1. 就热碱发蓝而言, 其工艺十分古老且成熟。现在的研究重点一方面是通过降低碱或亚硝酸盐的浓度, 从而达到节约能源、保护设备、减少污染的目的[3]; 另一方面是采用二次发蓝工艺来克服发蓝膜产生的某些缺陷[19]。此外, 传统的除油工序一般采用碱性脱脂, 效率较低, 时间长, 现在已经开始尝试酸性脱脂的研究。酸性脱脂剂成本低、污染较小、脱

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脂效率高, 同除锈工序相匹配, 并且可以节约能

源[20]。

2. 常温发蓝工艺是从20世纪80年代发展起来的表面处理工艺, 从长远看, 因其具有成本低、高效、节能、污染小等优点, 必将逐渐取代热碱发蓝。目前的研究热点主要集中在如下几个方面:一是发蓝机理的研究。常温发蓝过程比较复杂, 其发蓝机理至今尚未弄清, 对工艺的开发产生了不利的影响。因而, 通过多种手段进行成膜机理研究是非常重要的[22]。二是开发新型低毒或无毒的发蓝液。传统的发蓝成膜剂主要集中在硒-铜体系, 由于硒为有毒物质, 易对环境造成污染, 所以, 无硒常温发蓝必将是未来研究的中心[23]。此外, 对于添加剂中的辅助成膜剂、p H 缓冲剂、络合剂、表面活性剂也有较多的研究[23]。三是与其它工艺有机结合, 取长补短, 改善发蓝膜的性能[24]。

3. 流行, , 世界上已有。目前主要采用铅铋合金或纯铋对带钢进行热处理。铋与铅的熔点、沸点、比重、比热相近, 但导热能力更强, 可在保证调质产品力学性能的前提下, 有效降低污染物排放, 减少占地面积, 降低用量, 节约能源。实验表明, 使用20%Bi +80%Pb合金在267℃左右进行调质, 其效果最佳[18]。

4. 电磁感应加热发蓝虽然出现较晚, 但由于其

[21]

通过这种方法来发黑[25]。从长远说, 含氧蒸汽发蓝工艺的发展方向应是如何设计出更符合实际、简单、高效、稳定、经济、安全和环保的生产线。

3　发蓝工艺应用效果对比

上述7种发蓝工艺各有特点, 原理、流程、设备、操作等均不同, 因而应用效果也不同。

1. 热碱发蓝和常温发蓝比较适合尺寸较小的钢铁零件和工件。热碱发蓝生产周期长、碱雾大、设备腐蚀严重、劳动条件差、能耗大、且含有致癌物亚硝酸盐; 常温发蓝大大缩短了生产周期, 设备简单、投资少、, 。热碱发蓝对操作, 。热碱, 能起到补充低, 、断纹。发蓝膜的耐蚀性能高, 外观好; 常温发蓝必需增加一道热处理回火程序, 才能消除淬火造成的内应力, 以减少不合格产品。发蓝膜的附着力较差, 耐磨性不够, 脆断、裂纹等不合格产品增多。热碱发蓝液的稳定性较高, 而常温发蓝液的稳定性较差, 对溶液的酸度要求高, 使用过程中易发生沉淀[2]。

2. 石墨流态床发蓝和电阻加热发蓝也比较适合零部件等小尺寸钢铁制品, 但两者的实用性都不强。前者具有稳定可靠、适应性强、无公害、产品质量高、能耗和成本低、经济效益显著等特点。但由于需要多台流态床, 操作相对复杂。加之发蓝和淬火温度较高, 因而会影响工件的力学性能[9]。后者在温度精确控制、响应时间、运行成本, 能耗等方面存在诸多问题, 发蓝效果不稳定[18]。

3. 铅浴加热发蓝、电磁感应加热发蓝、含氧蒸汽发蓝这三种工艺比较适合高速连续化的钢带生产线, 发蓝效果稳定, 其工程规模在生产上很容易实现, 实用性强。铅浴加热发蓝的主要问题是铅对环境的污染很大, 使得这种工艺的上升空间有限[10]。含氧蒸汽发蓝的主要问题是需要调节和控制的工艺参数太多, 操作相对复杂[15]。电磁感应加热发蓝的效果相对稳定, 污染少, 热利用效率高, 温度精确控制, 但设备可能相对复杂, 经济成本偏高[10]。

具有热利用效率高、温度精确控制、操作简单、污染少等优点, 在调质和发蓝效果上有明显改善, 因而发展迅速, 应该是未来捆带钢发蓝工艺的发展方向[18]。当然, 如何降低设备装置的复杂性, 是一个重要的研究课题。

5. 含氧蒸汽发蓝在20世纪中期在美国钢铁企业非常流行[15-17]。Kat sahnias 等人设计了一种新的连续退火-发蓝工艺, 以97～90%N 2+3～10%H 2为退火介质, 以不同浓度的H 2O 蒸汽为发蓝介质, 考察了带钢在不同尺寸、不同运行速度、不同压力、不同温度等工艺参数下的发蓝效果[16]。Sea 2bold 等人同样设计了一种全新的发蓝工艺系统, 对影响发蓝效果的各种参数进行了更加详细和全面的研究[17]。Ebert 等人在发蓝炉中通入N 2+H 2O 气体混合物, 其露点在-8～+32℃之间, 并把该气体混合物加热到550～750℃之间, 使之与钢铁零件接触足够的时间, 结果发现在零件表面产生了一层附着力很强的深黑色氧化膜, 揭示了彩电显像管可以

4　发蓝工艺在捆带行业中的应用

捆带钢, 又称包装用钢带, 广泛应用于钢铁、有

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色金属、造纸、玻璃、建材、烟草和轻纺加工等工业领域。目前, 我国钢铁工业是应用捆带钢最多、承载安全级数最高的行业, 其大量用于轧钢和成品包装单元[10,26]。一方面, 发达国家的钢铁企业都非常重视钢卷包装, 将其提高到“保证安全储运, 提升产品档次”的高度, 对高强度、特别是超高强度的捆带钢的需求在不断增加, 市场前景极为广阔。但目前, 世界上能稳定生产高强度或超高强度捆带钢的企业却寥寥无几。另一方面, 虽然生产出来的大多数高强度捆带钢产品的力学性能已基本达标, 但表面性能却存在着严重的不足, 主要体现在色泽暗、均匀性差、防腐耐蚀性能不佳, 其主要根源在于发蓝工艺不过关, 因而严重地影响了产品质量。

一般来说, 国内外大多数捆带钢生产企业所采用的发蓝工艺应不外乎铅浴加热发蓝、电磁感应加热发蓝、含氧蒸汽发蓝三种, 。热发蓝; 。, 它一个是调质单元, 即原料-开卷-铅浴调质-卷取-半成品; 另一个是纵剪涂漆单元, 即半成品-开卷-焊接-剪切-去毛刺-铅浴发蓝-涂漆-涂蜡-卷取-成品捆带。国内的主要思路是将2个单元合并成1个, 提倡节约性概念。其工艺实现上主要是将调质单元的功能并入到纵剪单元中, 用一个慢速(

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5　结语

发蓝工艺在钢铁行业, 尤其是捆带行业中得到

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化时间箭头与魏尔曲率假设联系起来, 实质上意味

着广义相对论具有产生非线性耗散结构的引力不平衡条件, 最终与普里高金的热力学耗散结构联系起来了。非保守势导致的量子过程的演化概率不同, 是与非保守势在时间两端的稳定性分布不同有关、概率与信息不完备性有关。但是, 无论是概率的差异还是信息的不完备程度, 都有客观的原因; 只有在在人的干预有关的过程中, 主观性作为一种特殊的条件差异导致概率和信息的差异。

因此, 在量子论中, 与一般的复杂系统类似, 不可逆性是内在的与基本的, 是绝对的与无条件的, 而可逆过程不过是不可逆过程在一定条件下的近似的理想化形式, 可逆性是相对的。如果我们考虑到量子波函数的相位因子或其他隐变量, 就会进一步发现所谓的“可逆过程”, 隐变量的粗粒化结果。是不可逆的, 时, 可逆过程就以近似的和理想化的形式出现了。而在热力学与量子力学时间箭头的早期讨论中, 这个问题被倒过来了, 似乎可以从理想化的可逆过程通过粗粒化的统计来推导出不可逆性。

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:puzzle [J].Annales la ,2000,25(3) :363-378.

System atic Dialectics of Q u antum Systems

WU Xinzhong

Abstract :The p romotion of t he cont radictory relations of independency and association , certainty and randomness , and vertibility and invertibility to quant um system p roves t hat quant um system in nat ure is a kind of self 2organization system , in which various dialectic relations have t heir unique existing forms. Self 2organization t heory has gradually become a universal mode in t he comprehension of micro 2system and mac 2ro 2system.

K ey w ords :quant um system ; systematic dialectics ; self 2organization t heory

(责任编辑:李文英)

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R esearch on B luing Process of Iron and Steel

HU AN G Fei 　ZHAN G Wanling 　TU Yuanqiang

Abstract :Several usual bluing p rocesses of iron and steel are reviewed , toget her wit h t heir p rinciples , p ractical effect s , current researches and developing tendency. Different bluing techniques wit h different p rinciples , p rocedures , and equip ment s lead to different application effect s. Bluing technology of iron and steel is a trend of develop ment , owing to it s economical and energy 2saving , efficient and stable , safe and environment 2f riendly properties.

K ey w ords :bluing process ; current research ; developing tendency ; steel st rip for packing

(责任编辑:栗　晓)