Cu_O元素的性质与高温超导氧化物

2004年3月　　　　　　　　　　　　陕　西　工　学　院　学　报第20卷第1期　　　　　　　　　　　Journal of Shaanxi Institute of T echnology

Mar. 2004

V ol. 20　N o. 1

[文章编号]1002-3410(2004) 01-0074-04

Cu ,O 元素的性质与高温超导氧化物

黄新民, 　　陈　羽

(陕西理工学院, 　陕西汉中　723000)

[摘　要]　从新的角度由Cu ,O 元素的电子构型, 及电子构型决定的元素性质参数, 分析了Cu ,O 在高T c 氧化物超导体中的成键特点, 首次揭示了Cu ,O 在铜氧系列氧化物高温超导体

中的作用本质起因, 得出了:Cu,O 超导体超导电性的根本内禀因素。取得了诠释含体T c 差异大的本质因素。

[关键词]　氧化物高温超导体　; 　[中图分类号]　]　A

Bednorz 和m La 2Ba 2Cu 2O 的氧化物具有高临界温度超导性的报告[1]掀起全世界科学界对

这种新氧化物超导研究的高潮, 随后临界温度T c =20-40K 的La 2-x M x CuO 4-y (M =Ba ,Sr ,Ca ) 系列氧化物相继被发现和报道[2-5]。1987年初90K 的Y Ba 2Cu 3O 7-y 超导体问世[6,7], 实现了T c 超过液氮沸点的关键性突破。1988年又发现了更高临界温度的两个系列超导氧化物:110K 的Bi 2Sr 2Ca 2Cu 2O [8]系统125K 的T l 2Ba 2Ca 2Cu 2O [9]系统。1993年Putilin 和Schilling [10]等发现了Hg 2Ba 2Ca 2Cu 2O 系统的T c 可达130K 以上的Hg 系超导体, 随着人们对新的材料、更高临界温度的超导材料的探索[11]。高温超导氧化

物的高T c 微观机理的研究已成为人们极为关注的重要研究课题。高T c 氧化物超导体基本特性也越来越清楚。迄今为止, 这些高温氧化物超导体的特征有:

Ⅰ同属于畸变的层状钙钛矿结构, 电子结构具有准二维特征;

Ⅱ氧的非化学计量对样品的晶体结构扭曲和物理性质有重要影响;

Ⅲ除Y 系123相化合物同时具有Cu 2O 平面和Cu 2O 链外, 其它类型的高T c 超导氧化物都只有Cu 2O 平面, 而且超导临界温度随Cu 2O 平面的数目单调增加;

Ⅳ随组分或掺杂浓度的变化, 会出现由超导体到半导体的转变。

揭示高T c 超导电性本质的重要途径之一, 就是要获得高T c 超导氧化物的基本物理特征, 以及这些特征与氧空位掺杂、晶体结构的扭曲,Cu 2O , 。关键还在于通过分析研究, 找出这些关联之中共同的、本质的决定高温氧化物超导体超导电性的内禀因素以及具有本质的共同特征, 这样才有助于高温超导氧化物高T c 微观机理的建立。时至今日, 为何只有含Cu 高温氧化物超导体T c 在液氮温区以上的原因既不清楚, 也未见有报道, 对此我们进行了本质上的探讨。从高温超导氧化物中共同存在的Cu 2O 面入手, 从一种全新角度由Cu ,O 元素的电子构型及电子构型决定的元素性质参数, 揭示Cu ,O 在铜氧系列高温超导体氧化物中的作用, 得出:Cu,O 元素的电子构型所决定的成键特点是铜氧系列氧化物高温超导电性的根本内禀因素。取得了诠释含Cu 高温氧化物超导体有别于其他含氧超导体T c 差异大的本质因素。

1　分析研究

111　Cu ,O 元素的电子构型、性质参数、成键特点

Cu ,O 元素的电子构型, 性质参数列在表1之中。

收稿日期:2003-08-26

) , 男, 陕西洋县人, 陕西理工学院教授, 主要研究方向为近代物理。作者简介:黄新民(1956—

第1期　　　　　　　　　　　黄新民, 陈　羽　Cu ,O 元素的性质与高温超导氧化物　　　　　　　　　　　

表1　O ,Cu 的电子构型、元素性质参数

元素周期区域J [p 14]

O Cu

24

sp ds

2. 995. 64

常显价

-2, -1+2, +1

原子电子构型

1s 22s 22p 4(Ar ) 3d 104s 1

离子电子构型

1s 22s 22p 6(-2) (Ar ) 3d 94s 0(+2)

r [12]α或F [13]α=2. 4

F =77. 0

132pm 72pm

　　　　　　J p :为Johns on 从分子轨道能量的角度定义的分子轨道电负性; 　　　　F :为离子极化力;

α:为离子极化率, 它在数值上等于离子在单位电场作用下的偶极矩;

r :为离子半径。

我们由表1得出Cu 2+的离子状态下, 最外层的3d 轨道上有9个电子, 其能带是处于半填满状态的, 根据Sands on 提出的模型[15], 由氧上的部分电荷估计CuO 的离子键成份大约是34%, 这是由于Cu 2+具有空的d 轨道, 强的F , 大的J p ;O 2-具有大的α, 相对较大的r , 较小的J p , , 这是由Cu ,O 的元素特性所决定。形成反馈型d 2P π配键。112　高温超导氧化物超导体中的Cu 2O 键特点

Y Ba 2Cu 3O 7[16:相单胞内, 有两个区域存

在以共价键结合的单元, CuO 键, 以强共价键存在。在含Cu 化合物中, , 可以从摔激伴峰的相对强度得到。Laan [17]等人的XPS 研究表明, 在CuF 2和CuBr 2中Cu2p 电子能谱的摔激伴峰强度(I s ) 与主峰强度(I m ) 之比I s /I m 随F →Br 的次序降低, 这是由于卤素的α由F →Br 依次增大, 卤化铜的共价键成份增加。Ramaker 等人[17]报道了CuO ,La 2Cu 2O (T c 为40K ) ,Y 2Ba 2Cu 2O (T c 为91K ) 的CuO2p 3/2电子能谱的I s /I m 比值分别为0. 58, 0. 49和0. 37,Meyer [17]等人报道了Bi 2Sr 2Ca 2Cu 2O (T c 为85K ) 和Y 2Ba 2Cu 2O (T c 为90K ) 的I s /I m 比值分别

为0. 40和0. 32, 由此我们得出:(1) 高温超导铜系氧化物中的Cu 2O 键属于部分离子性与部分共价性的混合; (2) 高温超导体中的Cu 2O 键的共价性贡献比CuO 的要强; (3) 对于不同的高温超导体系, 随Cu 2O 键中的共价成份增加(I s /I m 比值) T c 呈升高趋势。113　Cu ,O 元素在高温超导氧化物中的作用

Bednorz 和M üller 在发现铜氧化物超导体之前, 曾研究过具有钙钛矿结构的BaPb 1-x Bi x O 3-x (简写

为B 2P 2B 2O ) , T c =13, 他们注意到B 2P 2B 2O 中的n H 很低, 只有(2～4) ×1021/cm 3, 因而费米面处的态密度

λ也低, 由T c =θe -1/eff , 则λ声子相互作用, 经过三年努eff 较小, 他们想利用Jahn 2T eller 效应来增强电子—

力, 他们终于找到了具有K 2NiF 4结构的La 2CuO 4, 虽然获得了较高的T c (35～40K ) , 后来的研究中, 这种

超导体中的电子—晶格相互作用是比较弱的, 也就是说BCS 理论来描述高温超导氧化物是不适宜的。

为了探索高T c 超导微观机理, 元素替代效应的实验研究是研究高T c 氧化物超导体的电子结构变化, 晶体结构变化以及宏观物理性变化之间相互关联, 相互制约的重要途径, 也是获得对高T c 超导氧化物的本质认识的重要手段。高T c 氧化物超导体元素替代效应得出不同类型的高T c 超导氧化物的超导机制是相同的,Cu 2O 平面是各种类型高T c 氧化物超导体的共同本质的特征[18]。通过研究我们得出氧在高T c 氧化物超导体中的作用[19]是:Ⅰ影响超导体的晶体结构; Ⅱ影响载流子浓度n H , 另外表2列出了高温超导体的氧上的部分电荷-σ0和T c 值。

表2　高温超导体的-σ0值和文献报道的T c

N o 1234567

superconductor

La 1. 85Ba 0. 15Cu 1O 3. 93+x La 1. 85Sr 0. 15Cu 1O 3. 93+x

La 1Ba 2Cu 3O 6. 5+x Y 0. 5La 0. 5Ba 2Cu 3O 6. 5+x

Y 1Ba 2Cu 3O 6. 5+x T l 2Ca 2Ba 2Cu 3O 10+x

Bi 1. 6Pb 0. 3Sb 0. 1Sr 2Ca 2Cu 3O 9. 85+x

-σ00. 4940. 4910. 4550. 4510. 4470. 39540. 386

T c /K

Ref [1**********]717

[**************]2

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由表2知, T c 与氧上的平均电荷密切相关, 每种超导体氧上的平均电荷存在一个最佳范围, 大于或小于这个范围都不利于T c 的提高。

由我们建立的超导体的双体结构模型[20]知:Cu2O 面属于1-ω部分, 即与超导电性密切相关的超导部分, J c 的大小与1-ω中Cu ,O 相关。并由高温超导体的红外光谱研究指出[21]:CuO2面内的晶格振动与超导电性密切相关。同时由高温超导体Y Ba 2Cu 3O 7-σ中的元素替代效应[22]指出:高温超导体的迁移载流子浓度和CuO 2平面内铜原子之间的动态短程反铁磁关联程度是决定T c 的两个内禀因素; 正交的晶体结构、氧化含量、Cu 的氧化价态及M 2I 相变只是决定T c 的表现因素。由以上分析我们得出:Cu, O 是一切Cu ,O 高温超导氧化物中至为关键的元素,Cu 2O 键上Cu ,O 的电荷分布, 是决定T c 高低的关

键。

114　Cu 2O 上Cu ,O 电荷分布变化与Cu 2O 键特性变化等同性

在大多数的固态化合物中, , 电荷有关。对Y Ba 2Cu 3O 7-σ在局域密度近似下求]子占有数如表3所示。

323O 7-Cu 2O 轨道的电子占有数

Cu

O 4

O

3d 4s Q 2s 2p Q 2s 2p Q

Cu 1) 2O 69. 210. 75+1. 041. 916. 65-1. 561. 925. 48-1. 40

Cu (2) 2O 49. 331. 20+0. 471. 935. 19-1. 12

Cu (3) 2O 59. 421. 16+0. 421. 915. 74-1. 651. 935. 89-1. 82

Cu (4) 2O 49. 431. 44+0. 131. 925. 62-1. 54

　　由表3结合文献[16]可知:不同位的Cu ,O 原子轨道上占有的电子数不同, 且键的性质也有差异。结合Y Ba 2Cu 3O 6+σ的高频模及其随氧含量σ的变化[24], 我们进一步得出:无论元素掺杂、替代、氧含量是否增减, 都能引起Cu 2O 键的电荷分布变化, 使Cu 与O 之间键和键能发生改变, 从而实现对T c 的控制。从元素性质到键特征已成为超导基础研究的最为重要的手段[25]。此观点由高温超导体母体相CaCuO 2无限层结构高压同步、辐射结构研究给予我们以实验上的支持[26]。

2　结　　论

以Cu ,O 元素的电子构型、元素性质参数为基础, 讨论了Cu 与O 的成键特征, 形成反馈的dp π配键, 并由详尽的实验数据, 探讨了决定高温超导氧化物超导电性的根本内禀因素。得出了元素掺杂、替代、不同氧含量都是最终引起Cu 2O 键上Cu ,O 的电荷分布变化, 使Cu 与O 之间的键性质发生改变, 达最佳分布, 获得较高的T c , 取得了诠释含Cu 高温氧化超导体有别于其他含氧超导体T c 差异大的本质因素。

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On properties of Cu and O elements

and the high temperature super 2conductive oxide

H UANG X in 2min , 　CHE N Y u

(Shaanxi University of T echnology , 　Hanzhong 　723000, 　China )

Abstract :　From a new visual angle , this article analyzes the features of the forming bond of Cu and O in ox 2ide super 2conductor at high tem perature from the electronic structure of these elements to the parameter of element properties decided by electronic structure. F or the first time , it reveals the basic causes for the functions of Cu and O in super 2conductor at high tem perature in a series of copper oxidizations draws the conclusion that the features of forming bond decided by electronic structure of elements. Cu and O are the fundamental interior factors of electronic super 2conductivity at high tem perature , which enables to achieve the interpretation to the fundamental factors that there are great differences in T c between high tem perature oxide super 2conductor containing Cu and other super 2con 2ductors containing oxide.

K ey w ords :　high tem perature super 2conductor of oxide ; 　super 2conductivity ; 　interior factors

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