苯胺分子的密度泛函理论计算

苯胺分子的密度泛函理论计算

一、实验目的

1．熟悉使用ChemOffice 化学工具软件包、Gaussian 计算软件以及EditPlus 编辑软件。 2．掌握量子化学中密度泛函理论优化分子构型、计算红外光谱的方法。

二、实验原理

密度泛函理论通过引入交换能及相关能泛函，较好地处理了分子体系中电子间的交换能及相关能，因而能获得比较好的计算结果。在分子轨道计算法中，分子轨道(MO)表示为原子轨道(AO)基函数的线性组合(LCAO-MO)，称原子轨道(AO)基函数的集合为基组，常用基组有STO-3G 、3-21G 、6-31G 、6-31G *和6-311++G**等，这些基组按上述次序依次增大。通常大基组给出相对较好的计算结果，但需要相对较高的计算成本。实际工作中可根据计算对象的大小、计算机硬件配置及计算研究目标来合理选取基组。

Gaussian 软件利用分子总能量对坐标的一阶导数获得分子势能面上的极低点（Stationary point ），极低点对应的分子构型称为平衡几何构型，也称优化构型。Gaussian 软件可以完成基态、中间体、过渡态及激发态等的构型优化，通过关键词“Fo pt”（或Opt ）来实现。

Gaussian 软件利用分子能量对坐标的二阶导数计算分子的振动频率，通过关键词“Freq ”来实现。可以完成基态、中间体、过渡态以及激发态的振动光谱计算。除了可以计算振动频率及其强度外，可同时给出振动零点能、焓、Gibbs 自由能和熵等热力学参量。

频率的计算是以优化构型为前提的，只有对势能面上的稳定点（Stationary point）作频率计算才有意义。势能面上的稳定点（优化构型）是利用分子能量对坐标的一阶导数获得的，它可能是基态分子的优化构型，也可能是过渡态的优化结构。频率计算结果有助于确证势能面上的稳定点的类型。基态分子不能有虚频，过渡态则有且仅有一个虚频。

三、实验所需软件与仪器

1．软件

Gaussian 计算软件、ChemOffice 化学工具软件包和EditPlus 编辑软件。 2．仪器

微机（普通配置）一台。

四、实验步骤

1．构建分子的初始构型

利用ChemOffice 和GaussView 等软件均可构建分子的初始构型。打开ChemOffice 软件包中的ChemDraw ，在“View ”菜单下，点击“Show main tools”，利用左侧显示的绘制分子结构的工具，绘制苯胺分子的初始结构，然后，将所得分子结构图拷贝到Chem3D 软件中，并将分子的立体结构存入Benzaldehyde.gjc 文件。利用Editplus 软件打开Benzaldehyde.gjc 文件，，其中的第一行数据为“0 1”，是指分子体系所带的电荷以及分子的多重度，对于稳定的基态分子，多重度为1；其它数据为分子中各原子的x 、y 和z 方向的直角坐标数据。

2．构型优化

打开Gaussian 软件，出现主程序窗口，点击左侧“File”菜单下的“New”，出现输入数据对话框，逐行输入，其中第一行“％section ”可输入“％chk ＝Aniline ”，第二行“Route section”可填“#B3LYP/3-21G Fo pt”，第三行可自行输入（没有格式要求），如“Aniline, Opt, B3LYP/3-21G”，第4行“Charge, Multiple ”输入“0 1”，最下面框内输入分子的初始构型，可直接从*.gjc文件中（第2行至最后一行）拷贝粘贴输入，以空行结束，最后点击“Run”，以Aniline _Opt_3-21G.out存计算结果。计算过程中，主程序窗口不断显示计算进程，当“Run Progress ”栏内显示“Processing Complete”时，计算已完成，此时在本窗口底部可以看到“Normal termination of Gaussian…”字段，完成计算后，关闭Gaussian 软件窗口。

在上面B3LYP/3-21G优化结果的基础上，再进行6-31G 基组下的优化及频率计算。第一行“％section ”同上，在第二行“Route section”中填“#B3LYP/6-31G Geom=Checkpoint Fopt Freq ”，第三行自行输入，第4行，“Charge, Multiple”依然输“0 1”，第5行可以不输。最后点击“Run”，以Aniline _Opt_Freq_6-31G.out文件保存计算结果。

五、实验数据处理

1. 优化构型、电荷分布及分子能量

用Editplus 软件打开文件后缀名为*.out的文件，在“Search”菜单下点击“Find”，搜寻各文件中“Optimization completed”字段。鉴于优化构型为分子势能面上的极低点，故可看到四项“Convergence Criteria”均达“yes”为构型优化收敛的判据(见下表) 。利用鼠标向前翻页可以看到构型优化过程的自洽迭代细节。

如：

Item Value Threshold Converged?

Maximum Force 0.000266 0.000450 YES RMS Force 0.000050 0.000300 YES Maximum Displacement 0.000531 0.001800 YES RMS Displacement 0.000191 0.001200 YES

Predicted change in Energy=-2.878069D-07

Optimization completed.

A) 苯胺分子在B3LYP/6-31G水平下的优化构型中重要键长和键角的数据。键长和键角分别取Å和º为单位，有效位数分别保留至小数点后3位和2位。

B) 用Editplus 软件依次查看*.out文件中“Optimization completed”字段之后的“Standard o rientation”，记录苯胺分子的优化构型（直角坐标数据）：

C)*.out文件尾部的电荷分布信息以及能量等计算结果。 电荷分布：

能量计算结果：

2．红外光谱

A) 如图所示的理论计算IR 谱图：

B) 记录强度值大于5的各振动波数及其相应的强度，校正后波数，选择校正系数为0.96。

3．热力学参量

B3LYP/6-31G水平下苯胺分子的零点能、焓以及Gibbs 自由能的理论计算值。

Zero-point correction= 0.118342 (Hartree/Particle) Thermal correction to Enthalpy= 0.125126 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.089163