煤化学第8章-煤的化学结构概念及其研究方法
8煤的化学结构概念及其研究方法
(多媒体课件教案)
教学目标:了解煤的现代仪器分析、统计结构解析与化学分析等方法提供的关于煤结构的信息,掌握煤化学结构的基本概念。
教学内容:
基本概念:微晶、统计结构解析法、芳香度、基本结构单元、煤中低分子化合物
基本原理:
(1) X 射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱在研究煤结构中的作用
(2) 从煤的X 射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱得到的煤结构信息
(3) 煤的统计结构解析法原理
(4) 为什么说煤具有高分子聚合物特性
(5) 主要结构参数间的关系
(6) 煤化学结构的近代概念
基本计算;
(1) 芳碳率
(2) 环缩合度指数
引言:煤结构的研究方法大致分为三类。
物理方法——仪器分析法,统计结构解析法。
物化方法——溶剂抽提,吸附性能等。
化学方法——氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应。
煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性,迄今无法分离或鉴别出煤中的全部化合物。目前的研究水平仅限于:定性地描述其整体的统计平均结构及模型;定量地计算一系列结构参数,如芳香度。距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离。由于镜质组的代表性,故是煤结构的主要研究对象。
8.1 X射线衍射研究
8.1.1X 射线图谱分析
X 射线是研究晶体的常用仪器,对石墨有很好的适应性,煤不是晶体,但也存在有序排列 的C 原子。
由图可见,石墨的谱图典型,煤的X 峰粗糙,强度亦小,但仍可看出部分衍射峰,说明煤中确实存在一种近视有序的微小晶体——微晶。
X 谱图中,100,110峰——芳香环碳网层面的平面大小。
002,004峰——芳香环碳网层面的堆砌高度。
由X 谱图,布拉格方程式,可推出微晶的结构参数
La ——芳香环碳网层面的直径——一维有序化。
Lc ——芳香环碳网层面的堆砌高度——二维有序化。
D hkl ——芳香环碳网层面的间距。
8.1.2从X 射线得出的信息
rank 增大,La 增大(无烟煤的La 急剧上升)芳香环数及c 原子数增加。
rank 增大,Lc 增大,年轻烟煤堆砌高度3~4,无烟煤5~6。
rank 增大,d 002降低。
8.2红外光谱研究
8.2.1红外光谱解析
红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基因的振动形式和相邻基因的影响。 红外光谱解析的基础:掌握各种基因的振动频率——吸收峰的位置。
光谱解析的结果:定性确定式样中的化合物与官能团类型,部分可定量。
特征基因频率区:位于中红外区,频率4000~650cm-1,其中又可细划为四个不同的振动区,每个区对应的键型不同。
具体解析时,还需要有实践经验,且并非所有谱峰都能与结构对应。
8.2.2煤的红外研究
煤及其衍生物的IR 研究表明,其官能团与结构都有特征吸收率。
可知:(1)rank 增大,芳核缩合度增大,—OH 降低。
(2)煤中不含脂族烯键C=C和炔键。
8.3核磁共振波谱(NMR )研究
8.3.1NMR 波谱图解析
谱图信息:化学位移,自旋裂分和积分线。
化学位移——同种原子核因化学环境不同,其共振吸收频率不同的现象。
自旋分裂——质子之间的自旋偶合引起吸收峰裂分的现象。
裂分数符合n+1规律,n ——相邻碳原子存在的H 质子数。
裂分后的强度比例为(a+b)n 展开式各项的系数。即n=1,二重峰,强度比1 裂分后各组峰间的距离——偶合常数J ,其值与取代基分子结构有关。
积分线——各组共振吸收峰的面积积分。在NMR 图中,共振峰的面积与质子数目成正比。
8.3.2煤的NMR 研究
1HNMR :研究煤结构中H 的分布。(一般需用液体样品),常用煤的抽提物进行。 信息:随rank 增加,芳氢与a —H 逐步增加,即芳香环结构增大,侧链减小。
13BCNMR :研究煤结构中的碳骨架,可直接用固体煤测定。但灵敏度较低,若与傅立叶变换(FT ),变叉极化(CP )和魔角转换(MAS )联用,可提高灵敏度。
信息:随rank 增加,芳香碳增加,脂肪碳减少。
8.4用统计与结构解析法研究煤的结构
定义:统计结构解析法——概括物性与结构的内在联系,采用数学统计计算,求取结构参数的方法。
8.4.1统计结构解析法原理
分子由原子构成,两者性质间的关系有两种极端情况。
加和性质:分子性质是组成原子性质的汇合与继续。例:分子量=∑原子量
结构性质:由于原子的键合方式不同,使分子具有原子所没有的性质,如反应性。 分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间。
煤的统计结构解析法原理:利用煤的加和性质来计算结构参数,并根据结构性质来修正。
8.4.2煤的结构参数
结构参数的定义。
芳碳率fa= ,基本结构单元中,芳碳原子数与总碳原子数之比。
芳氢率fha=
芳环率fRa=
环缩合度指数
环指数
芳环密度
芳簇大小
聚合强度
聚合度
主要结构参数间的关系
环缩合度指数与芳碳率fa
聚合度p ,聚合温度b ,附加环数r
环指数与芳环率fa
8.4.3煤结构的统计解析
常用的加和性质有:真密度,挥发分,燃烧热,折射率等。
8.4.3.1密度法
A 计算法
加和性函数液体mol 体积VM 可按J.Traube 公式计算。
烟煤的镜质组为过冷液体,且煤中不存在脂肪族双、三键,
KM 取决于环结构,当平均单元有R 个环时
实验求出,元素组成、真密度——可求环数R ——环缩合度指数和芳环率。
B .图解法(较计算法准确)
8.4.3.2挥发分法
Krevenlen 认为,煤的V 是有芳碳以外的物质转变而成的,得出挥发分计算经验式:
8.4.4煤的结构参数与煤质的关系
煤化度。Rank 增加,fa 增大;Cdaf=87%以后,fa 剧增;Cdaf 大于95%后,fa ≈1 高变质无烟煤已高度芳构化。
显微组分
8.4.5煤结构研究的新进展
近年来,煤结构的研究再次引起重视,新的物理分析仪器和技术基本上都用于了煤结构的研究,重要的研究方法与研究对象有
计算机断层扫描(CT )、核磁共振成像,研究孔结构
电子透射/扫描显微镜(TEM/SEM)、扫描隧道显微镜(STM )原子力显微镜(AFM ),研究煤的表面形貌
质谱(MS ),研究碳原子数分布,碳氢化合物类型,相对分子质量
X 射线光电子能谱(XPS )、X 射线吸收近边谱(XANES ),研究有机硫和有机氮
用X 射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色
8.5煤的结构模型
来源:结构参数+推断
8.5.1化学结构模型
Fuchs 模型(1957),60年代以前的代表。特点:芳香缩合环很大。
Given 模型(1960) 特点:年轻烟煤缩芳环少,但无醚键,无含S 结构
Wiser 模型(1975) 特点:较合理、全面
Shinn 模型(1984) 特点:相对分子量10023,结构单元分子量285~1250,无低分子化合物。
8.5.2物理结构模型。
Hirsch 模型(1954),特点:反映了煤结构随rank 的变化:敞开——液体——无烟煤结构。
两相模型Given (1986),特点:大分子碳网为固定相,小分子化合物为流动相。
8.5.3 煤结构的综合模型
总结煤结构模型的发展过程有两个主要特点,一是煤大分子结构的稠环芳香部分的苯环数由多至少,再至多变化; 二是结构模型朝综合变化方向发展。'
煤结构的综合模型同时考虑了煤的分子结构及其空间构造,也可理解为煤的化学结构模型与物理结构模型的组合。
(1)Oberlin模型(1989年) 。它是Oberlin 用高分辨透射电镜(TEM)研究煤结构后提出的。其特点是稠环个数较多,最大有8个苯环,近似于Fuchs 模型与Hirsch 模型的组合。但它过于强调了Co 卟琳的存在。
(2)球(Sphere)模型(1990年) 。它是Grigoriew 等人用X 射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的。其最大特点是首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以解释煤的电子谱与颜色。
8.6 煤化学结构的基本概念
关于煤的化学结构曾有过多种假说,如低分子结构说、胶体化学结构说和高分子结构说等。而近代观点则认为煤具有高分子聚合物特征。煤的化学结构是高度交联的非晶质大分子空间网络。每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。
8.6.1煤的化学结构特征
长期以来,多种方法对煤结构的研究表明,煤的化学结构具有相似性和高分子聚合物特性。
8.6.1.1 煤化学结构的相似性
煤化学结构的相似性是指相同煤化度煤的同一显微组分并不是一个纯物质,而是由许多结构相似的煤分子组成的混合物; 每一个煤分子的基本结构单元彼此也不完全相同,但同一个煤分子中各个基本结构单元的结构也是相似的。
煤化学结构的相似性可从以下几点得到证明。
(1) 溶剂抽提的原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和x 射线衍射等方面的性质,并未显示出本质的差别。
(2)原料煤与其高真空热解馏出物的红外光谱,几乎具有相同的谱图。
(3)将煤的溶剂抽出物进一步色层分离,各分离产物亦具有相似的红外、紫外光谱。 正是由于煤的化学结构具有相似性,研究煤的平均结构单元才有意义。
8.6.1.2 煤的高分子聚合物特性
煤的高分子聚合物特性表现如下:
(1)相对分子质量大。煤的成因研究和溶剂抽提表明,成煤物料本身就是聚合物,如木质素相对分子质量达11000,纤维素相对分子质量更高达150000; 在成煤过程中作为中间产物出现的腐殖酸也是聚合物,相对分子质量从几千到几万; 煤的相对分子质量大小尚无定论,但已发表的研究数据多认为煤的相对分子质量在数千范围。
(2)具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸,而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成,这说明煤具有缩合芳香族结构。此外,煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构; 煤的结构中存在酚烃基,也证明了煤具有缩合结构。
(3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化,将使煤的相对分子质量变小,而且各级加氢产物具有相似的红外光谱。
(4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都具有极为相似的红外光谱,说明后两者都是煤的热解聚产物。
8.6.2 煤的基本结构单元
煤具有聚合物特性,但与一般聚合物不同,煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体,而是不同相对分子质量,不同化学结构的一系列相似化合物的混合物。因此,构成煤聚合物的基本结构单位不称" 单体" ,而称" 基本结构单元" 。煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分组成,即基本结构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基本结构单元之间的联结桥键。
8.6.2.1 基本结构单元的核
煤的元素组成和许多其他性质显示,煤的基本结构单元具有芳香性。我们还不清楚基本结构单元的确切结构,但可以通过结构参数去推测和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度。最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率) 和缩合环数。
不同煤化度煤的芳碳率farC 、芳氢率farH 和其他有关结构参数列于表8-7。
由表8-7可见,farC 、farH 随煤化度的增加而增大,但在煤中C 达90%以前增大并不显著。
farC 波动于0.7~0.8,farH 波动于0.3~0.4,说明只有无烟煤是高度芳构化的。NMR 和FTIR 两种方法的测定结果除个别数据偏差较大外,大部分是彼此一致的。对烟煤而言,farC 不到0.8,farH 大致为0.33左有。从Har/Car可知,约有2/3的芳碳原子处于缩合环位置,其上无氢原子。Hal/Cal平均值为2左右,这是存在脂环的证据之一。其他方法测得芳碳率的结果也与此大致相似如表8-8所示。
由表8-9可见,NMR 和FTIR 测得的结果与磁化率法、化学方法比较一致,能够说明问题。在20世纪50年代以前,一般认为烟煤的缩合环数不小于10。20世纪60年代,以Krevelen 为代表的观点认为,从褐煤到低挥发分烟煤,其基本结构单元约包含20个碳原子,即4~5个环。70年代以后,发现煤中C 在70%~83%之间时,平均环数为2;C 在83%~90%时,平均环数增至3~5个,C 为95%时,环数激增至40以上。基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成,也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。低煤化度煤基本结构单元的核以苯环、萘环和菲环为主; 中等煤化度烟煤基本结构单元的核则以菲环、蒽环和芘环为 主; 在无烟煤阶段,基本结构单元核的芳香环数急剧增加,逐渐趋向石墨结构。
8.6.2.2 基本结构单元的官能团和烷基侧链
煤的基本结构单元的外围部分主要是含氧(还有少量含硫、含氮) 官能团和烷基侧链。它们随煤化度增加而逐渐减少。不同煤种烷基侧链的平均长度如表8-10所示。
由表8-10可见,烷基侧链随煤化度增加开始很快缩短,然后渐趋稳定。低煤化度褐煤的烷基侧链长达五个碳原子,高煤化度褐煤和低煤化度烟煤的烷基侧链碳原子数平均为2左右,至无烟煤则减少到1,即主要含甲基。此外,烷基碳占总碳的比例也随煤化度增加而减少,煤中C 为70%时,烷基碳占总碳的8%左右;C 为80%时约占6%;C为90%时,只有
3.5%左右。
8.6.2.3 桥键
桥键是联结基本结构单元的化学键,确定桥键的类型和数量对了解煤的化学结构和性质至关重要。由于这些键处于煤分子中的薄弱环节,易受热作用和化学作用而裂解,而且裂解过程与产物易与某些官能团或烷基侧链交织在一起。所以问题相当复杂,至今尚未得到可靠的定量数据。但定性的研究结果表明,桥键一般有以下四类:
(l)次甲基键。—CH2—,—CH2—CH2—,—CH2—CH2—CH2—等
(2)醚键和硫醚键。—0—,—S —,—S —S —等
(3)次甲基醚键和次甲基硫醚键。—CH2—0—,—CH2—S —等。
(4)芳香碳—碳键。Car —Car 。
这些桥键在煤中并不是平均分布的,在褐煤和低煤化度烟煤中,主要存在前三种桥键,尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多; 中等煤化度烟煤中桥键数目最少,主要键型为—CH2—和—O —; 至无烟煤阶段桥键又有所增多,键型则以Car —Car 为主。
8,6.3 煤的相对分子质量及低分子化合物
8.6.3.1煤的相对分子质量
载入文献的有关煤相对分子质量的数据小至几百,大至上百万,相差之大几乎难以想象。其原因有理论上的,也有实践上的。理论上讲,何谓真正的煤分子,目前在概念上还相当模糊。有的将煤降解产物的分子看作煤分子; 有的引用高分子化学的概念,将由交联键相连的高分子链看作煤分子。在实践上,目前还没有直接测定煤相对分子质量的方法,也没有找到能使煤分子间的交联键选择性地进行定量分解的方法。此外,由于煤的分子大小本身并不均一,所以不同方法得到的所谓相对分子质量波动范围很大。因此,有关煤分子及相对分子质量问题还有待进一步研究。
煤分子间存在交联是可以肯定的,这从煤具有相当大的机械强度、耐热性和抗溶剂性可以证明。交联不但可以发生在分子之间,也可发生在分子内部。交联发生后,分子自身的空间构型和分子与分子之间的相对位置在一定程度上被固定。不同煤化度的煤,交联情况有所区别。中等煤化度烟煤分子间的文联程度最低,所以它有最好的熔融性,在重质芳香溶剂中具有最高的溶解度,并具有最小的机械强度。交联键有两类,
(1)化学键。主要是—C —C —键和—O —键,它们与前述桥键的化学本性基本相同,但其稳定性低于桥键。
(2)非化学键。包括范德华力和氢键力。对低煤化度煤来讲以氢键力为主,而高煤化度煤则以范德华力为主。
目前不少人认为烟煤分子的结构单元数目在200~400之间,相对分子质量在数千范围。例如,有研究者提出烟煤平均相对分子质量在4500左右,而有人则认为约为2500。这些说法都有一定的实验基础,但也都有待进一步核实。首先应确定煤分子的定义,查明煤的物质结构层次。将煤的基本结构单元、分子和团簇(Cluster)这三级结构层次区分开来。
8.6.3.2 煤中的低分子化合物
在煤尚未发生化学反应的条件下,可得到相对分子质量在500左右或500以下的溶剂抽提物。这些化合物可溶于溶剂,加热可熔化,部分可挥发。显然,它们与煤的总体性质或煤主体结构的性质完全不同。通常称它们为煤中的低分子化合物。
低分子化合物来源于成煤植物成分(如树脂、树蜡、砧烯和甾醇等) 以及成煤过程中形成的低分子聚合物。低分子化合物主要可分为两大类:含氧化合物和烃类。含氧化合物有长链脂肪酸、醇和酮。烃类主要是正构烷烃,分布范围广至C1~C30,甚至还有发现C70的报道,此外还有少量环烷烃及多环芳烃等。
低分子化合物大体上是均匀嵌布在煤的整体结构中的。有人认为是被吸持在煤的孔隙中,也有人认为是形成固体的" 溶液”。结合力有氢键力、范德华力、电子给予—接受结合力
等。上述几种力叠加起来比较可观,再加上孔隙结构的空间阻碍,故部分低分子化合物很难抽提,甚至在不发生化学变化的条件下根本不能完全抽提出来。
煤中低分子化合物问题近期才得到重视,煤中低分子化合物到底有多少,目前还没有确切的答案。但一般认为其含量随煤化度加深而减少。有人认为褐煤和高挥发分烟煤中的低 分子化合物约占煤有机质的10%~23%。煤中低分子化合物虽然数量不多,但它的存在对煤的性质,如粘结性能、液化性能等影响很大。
8.6.4 各种显微组分的化学结构
由于镜质组是煤中的代表性有机显微组分,所以本章前述内容除特别指明外,讨论的都是镜质组的化学结构。下面对稳定组和丝质组的化学结构作一简单比较。
稳定组的主要结构特征是H/C原子比较高,芳香度低,氧含量低。X 射线衍射时表征芳香结构的衍射峰不明显,而表征非芳香结构的位于002带左侧的γ带却十分显著,表明稳定组包括更多的脂肪和脂环结构。在煤化过程中,稳定组的结构和性质逐渐向镜质组靠拢。至煤中C 接近90%时,两者的差别基本消失(图8-11) 。
丝质组包括丝质体、微粒体和粗粒体等显微煤岩成分。它们在成煤初期就发生了较深刻的变化,故在煤化过程中的变化反而不明显。如表8-11所示,微粒体的碳含量高,氢含量低,芳香度高。X 射线衍射表明,与同一煤样中的镜质组和稳定组相比,丝质组表征芳香层片大小和平行定向程度的衍射峰最强。所以、无论煤化度高低,丝质组在化学结构和性质上都接近或甚至超过无烟煤。
8.6.5 煤化学结构的近代概念
归纳到目前为止的研究成果,近代较多数人所接受的煤化学结构概念可以表述为:
(1) 煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶质的高分子聚合物,煤的每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。
(2)基本结构单元的核心部分主要是缩合芳香环,也有少量氢化芳香环、脂环和杂环。基本结构单元的外围连接有烷基侧链和各种官能团。烷基侧链主要有—CH2—、—CH2—CH2—等。官能团以含氧官能团为主,包括酚烃基、羧基、甲氧基和羰基等,此外还有少量含硫官能团和含氮官能团。基本结构单元之间通过桥键联结为煤分子。桥键的形式有不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳—碳键等。
(3)煤分子通过交联及分子间缠绕在空间以一定方式定型,形成不同的立体结构。交联键有化学键,如同上述桥键,还有非化学键,如氢键力、范德华力和电子给予—接受力等。煤分子到底有多大,至今尚无定论,有不少人认为基本结构单元数大致在200~400范围,相对分子质量在教千范围。
(4)在煤的高分子聚合物结构中还较均匀地分散嵌布着少量低分子化合物,其相对分子质量在500左右及500以下。它们的存在对煤的性质,尤其对低分子化合物含量较多的低煤化度煤的性质有不可忽视的影响。
(5)镜质组是煤主体的代表性显微煤岩组分,煤的化学结构实质上主要是指镜质组的结构。稳定组脂肪和脂环结构成分较多,芳香度低,氢含量高。在煤化过程中,其结构和性质逐渐趋同于镜质组,至C 达90%时,两者的差别基本消失。丝质组碳含量高,氢含量低,芳香度高。随煤化度变化的幅度很小,在各种煤化度的煤中,丝质组的化学结构和性质都接近或超过无烟煤。
(6)低煤化度煤的芳香环缩合度较小,但桥键、侧链和官能团较多,低分子化合物较多,其结构无方向性,孔隙率和比表面积较大。随煤化度加深,芳香环缩合程度逐渐增大,桥键、侧链和官能团逐渐减少。分子内部的排列逐渐有序化,分子之间平行定向程度增加,呈现各向异性。煤的许多性质在中变质烟煤(肥煤和焦煤) 处呈现转折点,显示煤的结构由量变引起质变的趋势。至无烟煤阶段,分子排列逐渐趋向芳香环高度缩合的石墨结构。