聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性的研究

2010年9月

第34卷第5期安徽大学学报(自然科学版) Journa l o f Anhu iU n i versity (N a t ura l Sc i ence Ed iti on) Septe m ber 2010V o. l 34N o . 5

聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性的研究

邵辉琳, 程晓敏, 冯历萍, 王 鹏

(安徽大学化学化工学院, 安徽省绿色高分子重点实验室, 安徽合肥 230039)

摘 要:以N, N -亚甲基双丙烯酰胺(M BA ) 为接枝单体、苯丙酮(BP ) 为光引发剂, 采用紫外光照

射的方法对疏水性聚偏氟乙烯(PVDF ) 微孔滤膜进行接枝改性, 研究紫外接枝过程中溶剂、氧气、光照时

间和单体浓度对PVDF 膜光接枝的影响. 结果表明:甲醇是溶剂的最佳选择, 反应需要在无氧下进行, 当单

体浓度为0. 1m o l L -1、照射时间为45m i n 时膜光接枝效果最佳. 采用全反射红外光谱(ATR -I R ) 、表面

水接触角分析膜的表面性质及变化. 结果表明, M BA 接枝到膜的表面, 明显提高了膜的亲水性.

关键词:聚偏氟乙烯膜; 光接枝; 表面改性; 亲水性

中图分类号:TQ 325. 4 文献标志码:A 文章编号:1000-2162(2010) 05-0074-05*

Studies on polyvi nylidene fl uori de m e m brane

by surface photografti ng m odifi cati on

SHAO H u-i lin , CHENG X i a o -m i n , FENG L-i ping , WANG Peng

(Co lleg e of Che m istry and Che m ica l Eng i neer i ng, t he K ey L aboratory of Env iron m en t -friendl y

P o l ym erM a teria l s of A nhui P rov i nce , A nhui U niversity , H efe i 230039, Ch i na) *

Abst ract :I n t h e paper , po lyv i n ylidene fl u ori d e (P VDF) m e mbra nes were photografted w ith the functi o nal m ono m er N, N -m ethylenebis(acr y la m i d e) (MBA ) usi n g benzophenone (BP) as photo i n itiator i n m ethano. l The i n fluence o f solve n, t oxygen , irradiate tm i e and concentration o fMB A to the photografti n g were studied . It w as f o und the best solvent w as methano l and the reacti o n conditi o n m ust be anaer ob ic , the grafting degree w ent to a m ax m i u m when the irradiate tm i e w as 45m i n and the concentration of MBA w as 0. 1mo l L . ATR -I R spectroscopy and surface contact ang le of w ater were applied to study the photografted m e mbra ne s surface properti e s . ATR-I R ana l y sis identified the grafting ofMB A to the P VDF m e m brane . Reduction of the contact ang l e of g r afted PVDF m e mbrane againstw ater suggested the m e mbrane surface beca m e hydr oph ilic after photografti n g .

K ey w ords :po lyv iny lidene fluoride m e mbrane ; photografti n g ; surface m odificati o n ; hydrophilic -1

聚偏氟乙烯(po l y v i n y li d ene fluoride , 简称P VDF) 膜是一种综合性能良好的分离膜, 但其表面能极低、强疏水性导致膜在水相体系的分离过程需要很大的工作压力及容易产生吸附污染, 制约了膜的进一步推广应用, 因此需要通过改性的方法提高其亲水性. PVDF 膜表面改性的方法主要有物理改性、

[4-7]化学改性、等离子体改性、辐照改性及光化学改性等. 膜表面改性都是在膜表面引入极性基团或亲

收稿日期:2010-04-19

基金项目:安徽省教育厅自然科学基金重点资助项目(K J2008A 022)

作者简介:邵辉琳(1985 ), 男, 安徽绩溪人, 安徽大学硕士研究生; *程晓敏(通讯作者), 安徽大学教授, 硕士研究生导师, E -m a i:l xm cheng211@yahoo . com. cn .

引文格式:邵辉琳, 程晓敏, 冯历萍, 等. 聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性的研究[J].安徽大学学报:自然科学版, 2010, 34(5):74-78. [1-3]

第5期邵辉琳, 等:聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性的研究75水性大分子链, 使膜的亲水性得到改善, 而不影响膜本身的性能. 其中表面光接枝引人注目, 表面光接枝具有设备成本低(主要设备为紫外光源) 、反应速度快、易于连续化操作等特点; 另外, 长波紫外光不为高分子材料所吸收, 对材料的本体性能影响小, 可使接枝聚合反应严格地限定在材料的表面或亚表面进

[8-9]行; 紫外光接枝改性可在常温下进行, 后处理简单, 无污染, 是一种很好的表面改性技术.

作者研究了在紫外光照条件下, 以二苯甲酮(BP) 为引发剂, 在聚偏氟乙烯微孔滤膜表面接枝N, N -亚甲基双丙烯酰胺(MBA),对膜的亲水性进行改善, 同时引入单体MBA, 在聚偏氟乙烯膜的表面引入活性基团, 提高膜与其他高分子材料的相容性, 为进一步研究增加膜的特殊性能提供基础.

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯微孔滤膜, 孔径0. 22 m, 直径50mm, 厚度约62. 8 m, 上海半岛实业有限公司净化器材厂; N, N -亚甲基二丙烯酰胺(MB A ), 分析纯, 天津市博迪化工有限公司; 二苯甲酮(BP), 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 甲醇(CH 3OH ), 色谱纯, 上海振兴化工一厂; 丙酮(C 3H 6O ), 分析纯, 国药集团化学有限公司; AR2140电子分析天平, 奥豪斯国际贸易(上海) 有限公司; DZF -6050型真空干燥箱, 上海精宏实验设备有限公司; UV(365nm, 400W ) 光化学反应灯, 天津英泽科技有限公司.

1. 2 接枝膜的制备

1. 2. 1 膜的前处理

将PVDF 膜用甲醇溶液抽提24h , 以除去PVDF 膜表面的油污等, 然后取出, 在50 下真空干燥至恒重, 称重, 质量记为W 1.

1. 2. 2 光还原反应(第一步)

将PVDF 膜放入含有一定浓度二苯甲酮(BP) 的丙酮溶液中, 浸泡5m i n 后, 放入UV 反应箱中, 用功率为400W 的高压汞灯(波长为365nm ) 照射10m in , 放入一个表面皿中并盖上. 膜在表面皿中自然干燥后, 在真空干燥箱中40 干燥至恒重.

1. 2. 3 光接枝反应(第二步)

将经过上述处理的P VDF 膜浸入到一定浓度MBA 的甲醇溶液中, 放入UV 反应箱内, 通入氮气排除箱内空气, 随后在功率为400W 的高压汞灯(波长为365nm ) 照射下反应一定时间. 反应后的膜先用水冲去表面的均聚物及未反应的单体, 之后膜在甲醇中抽提直到抽提液中检测不出杂质为止. 抽提过后的PVDF 膜在真空干燥箱中40 干燥至恒重, 称重, 质量记为W 2.

1. 3 接枝率的测定

测量接枝反应前后膜的重量, 代入公式计算接枝率:

DG =(W 1-W 2) /S (mg m ),

其中:DG 、W 1、W 2和S 分别为接枝率、接枝反应前PVDF 膜的质量、接枝反应后PVDF 膜的质量以及PVDF 膜的有效表面积.

1. 4 FTIR -ATR 测试

用N exus870型傅立叶红外分光光度仪(美国, N ico let 公司) 对处理过的空白膜和接枝膜进行FTI R

-1-1光谱分析, 波段范围为4000~650c m , 分辨率为2c m .

1. 5 接触角的测定

用DSA10-MK2T I C 表面张力仪(德国, 克吕士公司) 对样品进行接触角测试, 拍下照片, 计算水在膜表面接触角的大小. -2

2 结果与讨论

2. 1 接枝反应研究

2. 1. 1 不同溶剂对紫外光接枝的影响[10]

76安徽大学学报(自然科学版) 第34卷性, 能润湿聚合物表面, 对于液相光接枝, 它还应是接枝链和均聚物的良溶剂. 首先, 溶剂会影响到单体和引发剂扩散到基材表面的速度. 另外, 基材如果在溶剂中有适当的溶胀会促进接枝聚合的进行.

试验中分别对水、丙酮、甲醇3种不同溶剂进行比较, 其不同效果如图1所示

.

图1 溶剂与膜作用效果

F ig . 1 E ffect of s o l ven t and m embrane i m ages

从图1中可以看出:水不能润湿PVDF 膜, 而且光引发剂二苯甲酮不溶于水, 所以不适合作为反应体系的溶剂. 丙酮虽然能溶解二苯甲酮, 也能使膜完全润湿, 但其与PVDF 膜的作用过于强烈, 使膜变得透明而且很软, 使得膜极易变形, 此外, 丙酮对紫外有屏蔽效应. 甲醇作为溶剂时, P VDF 膜能完全润湿, 而且又是二苯甲酮的良溶剂, 故选甲醇作为溶剂.

2. 1. 2 氧气对紫外光接枝的影响

[11]-1氧气是影响光接枝反应的一个重要因素. 在MBA 单体浓度为0. 1m ol L 、光照时间为45m i n

时, 比较在有氧和无氧条件下PVDF 膜紫外光接枝的效果. 计算反应后膜的接枝率, 得到在有氧条件下膜的接枝率为66. 22 g c m 、无氧条件下膜接枝率达到239. 79 g c m , PVDF 膜的接枝率在无氧条件下要远远高于有氧条件下. 从图2中的(b) 与(c) 之间的比较发现:在无氧条件下的改性膜, 完全能被水浸湿, 亲水效果十分明显; 有氧条件下的改性膜, 接触角大大减小, 但亲水效果不明显. 这也说明光接枝改性膜的亲水性与膜的接枝率成正比, 接枝率越高, 膜的亲水性越好. 由于氧能淬灭激发态BP 和初始自由基, 基态的氧分子以三线态的二价自由基存在, 它能淬灭光敏剂的活化电子态, 产生单个氧分子, 从而抑制接枝反应

. -2-2

图2 水在膜表面接触角的照片

Fig . 2 I m ages of th e con tact angle agai n st water on th e surface of m e m brane

-12. 1. 3 光照时间对膜接枝率的影响在无氧条件下, 配置单体浓度为0. 025mo l L 的MBA 甲醇溶液, 对一系列光照时间下膜的接枝

率进行比较分析. 以光照时间对膜接枝率做图, 分析光照时间对紫外光接枝的影响, 结果如图3所示.

从图3可知, 当光照时间为45m in 时, P VDF 膜的接枝率最高. 光照时间在45m i n 以下时, 单体M BA 迅速扩散到膜表面的活性点发生接枝聚合, 接枝反应受单体向基体的扩散速率控制, 所以接枝率随光照时间延长迅速增加; 光照45m in 后, P VDF 膜表面的活性中心部分转移到MBA 中来, 致使M B A 之间发生均聚和共聚, 此时整个反应受活性中心转移速率控制, 结果是溶液黏度明显增大, MBA 向膜表.

枝率降低的原因可能是有均聚物以及自聚产物形成, 这些副产物覆盖在膜表面, 影响表面接收紫外光照的效率, 故膜表面的接枝率反而下降. 光照时间延长到60m i n 后, 膜接枝率回升, 可能是部分单体与已经接枝到P VDF 膜表面的M B A 进一步发生光接枝聚合, 使得接枝率有所回升.

2. 1. 4 单体浓度对膜接枝率的影响

配置不同浓度的M B A 单体溶液, 以甲醇为溶剂, 在无氧体系中紫外光照45m i n , 比较不同单体浓度下膜的接枝率. 以单体浓度对膜接枝率做图, 分析单体浓度对接枝率的影响, 结果如图4所示

.

从图4可以看出, 单体浓度增大, 接枝率随之增大, 但高浓度下接枝率反而下降. 在低浓度时, 由于膜表面产生的表面自由基是一定的, 接枝单体浓度越大, 接枝到膜表面的单体越多, 接枝率也就随之增大. 当接枝单体浓度超过一定值时, 由于接枝反应与单体的均聚反应是竞争反应, 浓度高时单体均聚严重, 抑制了接枝反应的进行; 另一方面由于生成的均聚物附着在膜的表面, 致使膜表面的紫外光吸收效

-1率下降, 因此单体浓度过高时不利于膜表面光接枝. 从图中明显看出, 当单体浓度为0. 1m ol L 时, 反

应效果最好, 接枝率最高.

2. 2 接枝膜的结构表征

光敏剂二苯甲酮受紫外光引发, 从聚偏氟乙烯薄膜表面夺取氢, 产生表面自由基, 从而引发单体M BA 的接枝聚合. 图5为P VDF 膜光接枝M B A 前、后的红外吸收光谱图, 其中A 为未接枝PVDF 膜的红外谱图, B 为光接枝并经后处理除去MBA 均聚物的PVDF 膜的红外谱图.

从图5中可以看出, 经MBA 紫外光接枝后, PVDF

的特征吸收峰强度变弱, 可能是由于接枝上的聚合物

部分覆盖了原先PVDF 微孔滤膜的表面. 接枝后的膜

在3317、1658、1523c m 处出现了属于仲酰胺的重要

-1特征吸收峰. 3317c m 是仲酰胺中N 的伸缩振

动吸收峰; 1658c m 处的吸收峰对应仲酰胺中羰基O 的伸缩振动(酰胺 谱带); 1523c m 处的吸-1-1-1

收峰代表仲酰胺结构中H 的弯曲振动(酰胺 谱

带). 所以红外测试结果表明接枝后的P VDF 膜表面上含有CONH 键, 可以判断N, N -亚甲基双丙烯

[12]酰胺(MBA)已经接枝到了膜的表面

2. 3 接枝膜的亲水性分析. 图5 接枝前后聚偏氟乙烯膜的红外谱图Fig . 5 IR Spectra of PVDF -B lank (A)

and PVDF -g -M BA(B) 液体在固体表面铺开产生润湿, 而接触角(又称润

湿角) 可作为润湿程度的量度. 液体在固体表面形成液滴, 达到平衡时, 在固 液 气3相交点处, 沿

气 液界面画切线, 此切线与固液交界线之间的夹角(包括液体在内), 即为接触角. 接触角的大小, 可以反映液体对固体表面的润湿情况, 接触角越小, 润湿得越好, 因此, 它既是界面张力的重要参数也是物质亲疏水性能的重要判据. 水滴在固体表面上所形成的接触角越小, 水分子越容易扩散, 表明固体表面

[13]的亲水性越强, 疏水性越弱; 相反, 所形成接触角越大, 表示亲水性越弱, 疏水性越强.

实验中比较了MBA 单体浓度为0. 1mo l L 、光照时间为45m in 时, 在无氧和有氧条件下所得的样品, 水在PVDF 改性膜表面的接触角, 如图2所示.

由图2可知, 聚偏氟乙烯膜表面是疏水性的, 空白聚偏氟乙烯表面水的接触角明显大于90 , 大约为(165. 4 4. 2) , 并且水滴会保持在表面, 不润湿. 光接枝改性后, 改性膜表面水的接触角大大降低, 明显小于90 , 并在无氧条件下改性的膜能被水完全浸湿, 证明PVDF 微孔滤膜经过紫外光接枝后, 膜的亲水性大大提高. 这也说明要得到高亲水性的改性膜, 反应需在无氧体系中进行. -1

3 结 语

(1) 通过紫外光接枝的方法在聚偏氟乙烯微孔滤膜的表面成功接枝了功能单体MBA, 并且通过实验得到:最佳反应溶剂为甲醇, 反应必须在无氧条件下进行, 最佳光照时间为45m in , 最佳单体浓度是0. 1m o l L .

(2) 通过测量膜表面在接枝反应前后对水接触角的变化, 证明了对膜进行光化学改性之后, 膜的亲水性能有了很大的改善.

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(责任编校 于 敏)