胺类同系物检测的谐振式微悬臂梁传感器

第24卷第9期2011年9月

CHINESEJOURNALOFSENSORSANDACTUATORS

传感技术学报

Vol.24摇No.9Sep.2011

DetectionofTraceAmineHomologueswithResonantMicro鄄CantileverSensors*

YANGTiantian,YUHaitao,XUPengcheng,LIXinxin*

(

StateKeyLabofTransducerTechnology,ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology,摇ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China

)

Withthedevelopedsensingmaterialloadedonresonantmicro鄄cantilever,thespecificallyadsorbedaminehomologueresonantcantileversensorexperimentallyexhibitsanultra鄄finedetectionlimitatppbleverforaminehomologueingasphase.

channel鄄wallmodificationof—COOHsensinggroupsforhigh鄄specificaminehomologuesdetectionattracelevel.

Abstract:Featuringhugespecificsurfacearea,synthesizedSBA-15mesoporoussilicaisfunctionalizedbyinner鄄

moleculesactasanaddedmasstoshiftthecantileverresonant鄄frequencyforgravimetricsensing鄄signalreadout.Thegases.ThesensingresponsestoaseriesofaminehomologuesareinaccordancewiththeintensityoftheirbasictiesKeywords:MEMS;chemicalsensor;micro鄄cantilever;mesoporousmaterials;amineEEACC:7230L;7310G摇摇摇摇doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2011.09.001

用于痕量胺类同系物检测的谐振式微悬臂梁传感器*

杨天天,于海涛,许鹏程,李昕欣*

(中国科学院上海微系统与信息技术研究所,传感技术联合国家重点实验室,上海200050)

摘摇要:采用化学修饰法,将酸性羧基基团嫁接于高比表面的积的SBA-15介孔材料中,然后将该功能化介孔材料负载于集

成谐振式微悬臂梁表面,制得一种高性能的挥发性胺类同系物传感器。胺类分子的吸附将导致质量型微悬臂梁传感器谐振频率的下降,传感器检测下限可达ppb量级。对一系列胺类同系物的检测结果表明,胺类分子在羧基功能化介孔表面的吸附程度与其气相碱度强弱有关。

关键词:微电子机械系统;化学传感器;微悬臂梁;介孔材料;胺

中图分类号:TP212.2;O472.4摇摇摇摇文献标识码:A摇摇摇摇文章编号:1004-1699(2011)09-1233-05摇摇挥发性胺类同系物是主要包括甲胺、二甲胺、三限值低,而且是致癌物亚硝胺的前体物。胺类物质的检测对于环境分析以及保护人的健康至关重要,在临床上也十分值得关注。此外,三甲胺的检测还是评估鱼类食品新鲜度的重要指标之一[1]。用来检测挥发性胺类气体的传统方法有气相色谱(如顶空进样色谱法)、分光光度法、高效液相色谱法等等[2],这些分析手段虽各有优点,但普遍存在对操作人员的专业素质要求高、使用复杂、设备价格昂贵、不能进行现场检测等缺点。

System,MEMS)的微悬臂梁化学传感器由于具有微

基于微机电系统(MicroElectroMechanical

型化、灵敏度高、响应迅速、可批量生产、易于集成以及重复性好等优点成为了近年来化学传感器研究的热点[3-5]。微悬臂梁化学传感器的敏感区域表面涂覆有一层具有特异性识别能力的敏感薄膜,当被测物分子被特异性吸附到微悬臂梁表面时,产生机械响应。这些纳米级的机械响应包括表面应力变化、热转换、质量变化等。谐振式微悬臂梁传感器是一种利用检测质量变化引起的谐振频率变化为机理的质量型传感器,已在生化检测方面显现了独特的优势[6-8],但鲜见将谐振式微悬臂梁传感器用于胺类物质检测的报道。

根据质量型化学传感器的工作原理,在质量型换能器种类及规格一定的情况下,若增加敏感薄膜

甲胺等的恶臭污染物,通常有毒性作用,不仅嗅觉阈

项目来源:国家自然科学基金项目(60725414,91023046);973项目(2011CB309503)收稿日期:2011-03-28摇摇修改日期:2011-04-27

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第24卷

对目标分子的吸附量,必能提高该传感器的分辨率。目前研究较多的应用于质量型传感器的敏感薄膜主SAMs要有自组装单层膜(self鄄assembledmonolayers,

在比表面积)、聚合物以及碳纳米管等、活性位点数量、稳定性等方面存在一定。但上述敏感材料1990s不足,制约了微质量型化学传感器的发展[9]。自从的发展年代介孔材料的合成被报道以来,介孔材料已经被广泛应用于吸附材料,经过多年、离子交换、药物输送和催化等领域。介孔材料的特征是:比表面积高(可达1500m2/g[10])、孔隙率高、孔径均一、孔径连续可调以及热稳定性好等,并且表面易于进行有机功能基团嫁接。功能化介孔材料的这些特点使其比自组装单层膜、聚合物和碳纳米管更适合作为质量型化学传感器的敏感材料。

本文研究采用先将羧基基团修饰于SBA-15介孔材料中,然后将该功能化介孔材料负载于集成谐振式微悬臂梁表面的方法,制作了一种高灵敏度的挥发性胺类同系物传感器。通过使用设计制作的胺类传感器对一系列高挥发性胺类同系物进行气相检测,对待测物分子与敏感基团分子之间的作用机理进行了研究。

1摇实验部分

1.1摇谐振式微悬臂梁的设计与制作

用于痕量胺类同系物检测的谐振式硅微机械悬臂梁使用电热激励、压阻检测,激励和检测电阻均集100滋m成在悬臂梁之上和约3滋m,长度、宽度和厚度分别为200滋m、

[11]。该微悬臂梁采用微加工工艺制成,具体制作工艺流程如图1所示,并详述如下:选用n型的注氧隔离SOI硅片(SIMOX),顶层硅的厚度为3滋m。

(a)氧化:热干氧化的方法生长2000魡的二氧化硅,作为绝缘保护层;

BOE(刻蚀氧化层b)正面图,形形成正面图形制作与离子。注去胶后再次光刻入:光刻并使用出压阻图形,带氧化层注入B+离子制备p型压阻,

形成激励与检测电阻;

(c)金属引线与保护层制作:用光刻胶做掩膜,用BOE腐蚀掉氧化硅开引线孔,溅射铝,并光刻、刻蚀铝,在形成铝引线后,采用LPCVD(低压化学气相沉积)工艺在硅片表面生长一层3000魡厚的高质量氧化硅作为保护层,以保护铝线在以后的传感器修饰过程中不被H2SO4+H2O2腐蚀。保护层生长完毕后,光刻出悬臂梁的形状,并使用RIE(反应离子刻蚀)工艺去掉多余的PECVD氧化硅;

(d)正面刻蚀:用光刻胶做掩模,使用感应耦合Reactive等离子体深刻蚀(InductivelyCoupledPlasmaDeep

SOI中间氧化层IonEtching,(e)背面深刻蚀(BOXICP鄄DRIE:用光刻胶做掩模layer)形成悬臂梁正面结构)正面刻蚀顶层硅至,采用双面对;

准工艺在SOI硅片背面光刻形成背面刻蚀图形,使用DRIE在背面刻蚀至SOI中间氧化层;SOI中间氧化层(f)结构释放,释放悬臂梁结构

:使用BOE腐蚀掉悬臂梁背面的

。

图1摇谐振式硅微机械悬臂梁制作工艺流程图

1.2摇羧基功能化SBA-15介孔材料的制备及其在

微悬臂梁表面的固定

羧基功能化SBA-15介孔材料的制备过程叙述如sodium下:量salt取,251wt%毫升inCESwater(,ABCRcarbomethoxysilanetriol公司)试剂,溶于

,30溶液的mL去离子水中pH值至4~,以浓度为5之间,将该溶液置于一容积为36wt%的浓盐酸调节100的SBA-15mL的2型介孔口圆底烧瓶中备用(孔径约为7。nm称取大约、比表面积约为0.2克876瓶置于m2/70g),益加入上述的油浴中2,口圆底烧瓶中磁力搅拌下回流反应。将该圆底烧3d。待冷却后,将圆底烧瓶中的悬浊液过滤并用去离子水多次洗涤,置于60益的烘箱中真空干燥,即可得到羧基功能化的介孔粉体。

羧基功能化SBA-15介孔材料在微悬臂梁表面的固定过程叙述如下:称取10mg羧基功能化介孔粉体,以超声分散于1毫升去离子水中,制得羧基功能化介孔的悬浊液。在光学显微镜(Leica公司,型号DM4000)下,利用显微操作系统(Eppendorf公

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司,型号PatchManNP2)将羧基功能化介孔的悬浊液精确滴于谐振式微悬臂梁器件的自由端附近表面,置于80益的烘箱中干燥2h,取出备用。1.3摇表征与敏感性能测试

羧基功能化SBA-15介孔材料的纳米结构使用高分辨透射电子显微镜进行表征2010F(HR鄄TEM及比表面积测定由,加速电压为200MicromeriticskV),样品的吸附脱附曲线

,JEOL-ASAP2020完成。为证实功能化介孔材料被成功羧基化,我们使用真空型傅里叶红外光谱(FT鄄IR,BrukerVertex70v)对15其进行了红外光谱测定。固定有羧基功能化SBA-

发射扫描电子显微镜介孔材料的谐振式微悬臂梁化学传感器采用场(FE鄄SEM,HitachiS4700,加速

电压为1kV~15kV)进行形貌观察。

传感器敏感性能测试使用实验室搭置的气体测试装置。其中,微悬臂梁传感器放置在具有进气口和出气口各一个的密闭检测池中。浓度为10伊10-6的甲胺(MMA),二甲胺(DMA),三甲胺(TMA)标准气体由南京麦克斯南分特种气体有限公司提供。纯度为99.999%的高纯氮气购于上海浦江特种气体有限公司。指定浓度的胺类气体使用气体校准装置(国家标准物质研究中心)将标准气体利用高纯氮气稀释得到,并通过一个四通阀连接到检测池。调节四通阀可以将进入检测池的气体在胺类气体与高纯氮气之间切换。微悬臂梁传感器通过连接PLL闭环接口电路工作在谐振状态下,并使用频率计(Agilent公司,型号53131A)将输出的谐振频率信号在电脑上进行同步记录

。

2摇结果与讨论

羧基功能化SBA-15介孔材料的高分辨透射电镜图像(如图2所示)清晰的显示了修饰后的介孔

图2摇羧基功能化介孔材料的高分辨透射电镜图像

材料结构仍然保持完好p6mm,呈现高度有序的六角型材料的氮气吸附脱附等温线均为SBA-15结构,未见塌陷或破损介孔材料和羧基功能化。

SBA-15介孔材料经过羧基功能化后IVSBA-15型,比表面积由

(见图介孔

3),876m2/g下降至337m2在孔口处进行了修饰,堵塞部分孔道造成的

/g,这是由于部分CES。分子图3摇SBA-15介孔材料在羧基功能化前后的

氮气吸附等温线

羧基功能化SBA-15介孔材料的FT鄄IR测定结果如图4所示。其中1096cm-1O-SiCH的的伸缩振动,1722cm,2-1923处的峰归属为cm处的强峰归属为Si--1处的峰可指认为—2的振动—COOH官能

团的振动。FT鄄IR的表征结果证明介孔材料的羧基功能化修饰成功完成

。

图4摇羧基功能化介孔材料的傅里叶红外光谱

制作完成的羧基功能化介孔敏感材料负载的谐振式微悬臂梁传感器的场发射扫描电子显微镜图像如图5所示。粒径约为1滋m的功能化介孔颗粒已100被精确负载于谐振式微悬臂梁自由端附近滋m的区域中。

100滋m伊

利用气体测试装置,使用制作完成的功能化介

孔敏感材料负载的谐振式微悬臂梁传感器分别对甲胺、二甲胺和三甲胺三种胺类气体进行检测,测试结果如图6所示。由检测结果可以看出,传感器对浓度低至1ppm的甲胺气体和500ppb的二甲胺和三甲胺气体均有较大的响应,并且当检测气体的浓度翻倍时,传感器的响应也基本翻倍。按照线性关系

计算,考虑到传感器0.1Hz左右的噪声水平,可以

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卷

图5摇涂覆了羧基功能化介孔材料的谐振式微悬臂梁的

扫描电子显微镜照片

得到传感器对甲胺、二甲胺和三甲胺气体的检测下限分别可达25.2ppb、8.2ppb和5.1ppb。另外,传感器对胺类气体的响应也相当迅速。当胺类同系物进入传感器所在检测池时,传感器在5s内就会产生响应,并在2min内达到最大值。

为了分析该传感器对不同胺类气体响应的差别,我们选取传感器对相同浓度的三种气体的响应进行比较。从图6可以得到,传感器对1ppm浓度11.的甲胺、二甲胺以及三甲胺气体的响应值分别为

同系物存在分子量的差别9Hz、43Hz和65Hz。(考虑到选取的三种胺类M类同系物的吸附摩尔比为颐45颐59),可以进一步计算出传感器对同一浓度胺甲胺颐M二甲胺颐M三甲胺=311颐2.47颐2.85。这一结果表明,相同浓度的胺类物质在相同的羧基功能化介孔负载的谐振式悬臂梁表面的吸附数量仍然存在着差异。经分析可能的原因是:根据酸碱作用原理(即介孔材料表面的羧基官能团与碱性的胺类气体之间有较强的酸碱作用),呈碱性的胺类气体将被吸附于微悬臂梁表面的羧基功能化介孔中,使微悬臂梁传感器的质量增加、谐振频率下降。由气相碱度理论可知,这些胺类化合物的气相碱度强弱顺序为:甲胺

气相碱度最强的三甲胺吸附于相同的

图6摇传感器对甲胺(a),二甲胺(b),三甲胺(c)的响应结果,其中(a)的插入图片显示了传感器的噪声水平

羧基功能化介孔表面的数量将会大于二甲胺和甲胺。根据上述理论分析,对于相同浓度的胺类气体,羧基功能化介孔负载的谐振式微悬臂梁传感器将对气相碱度最强且分子量最大的三甲胺具有最大的响应值,二甲胺次之,甲胺最小。这一分析结果与传感器的实测数据吻合

。

为了验证传感器的长期稳定性,我们使用同一传感器在3个月后相同条件下对三甲胺气体进行了重复检测,测试结果如图7所示。同一传感器对于浓度为500ppb和1ppm的三甲胺,传感器的响应

图7摇传感器在3个月后对三甲胺的

重复测试结果

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值分别约为30Hz和64Hz。该结果与3个月前的测试结果(见图6c)基本相同,差值在10%以内。这一研究结果表明:功能化介孔材料修饰的谐振式微悬臂梁痕量胺类传感器在3个月后性能没有明显下降,具有良好的重复使用性,使用寿命超过3个月。

3摇结论

本文将羧基功能化的高比表面积SBA-15介孔材料作为敏感层,谐振式微悬臂梁作为检测平台,设计制造了一种高灵敏的挥发性胺类同系物传感器,实现了对挥发性胺类同系物的痕量检测,检测下限达到了ppb量级,且同一传感器对相同浓度三甲胺气体的响应值在3个月后未见下降。通过对一系列胺类气体的检测结果比较,发现传感器响应信号的大小与待测物和敏感膜之间的作用强度大小相一致,从而揭示了待测气体在羧基修饰的敏感材料表面的吸附数量与气相碱度性质的正相关关系。参考文献:

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杨天天(1984-),女,江苏人,博士研究生,从事基于MEMS的生化传感器方面的研究

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