溶液法合成聚氨酯的形状记忆材料及其性能
清华大学学报(自然科学版) 2002年第42卷第5期
CN 1122223 N . 42, N o . 5J T singhua U niv (Sci &Tech ) , 2002, V o l 11 38
6072610
溶液法合成聚氨酯的形状记忆材料及其性能
于明昕, 周 啸
(清华大学化学工程系, 材料科学与工程研究院, 北京100084)
摘 要:为了得到玻璃化转变温度高于75℃、可在工程上应用的聚氨酯形状记忆材料, 以M D I 、双酚A 成物和1, 4丁二醇为原料, A 方法测得, 其温度范围在
75～90℃之间。该聚合物试样在100℃的记忆形状恢复时间
itley , 具有很大的可恢复
[2]。1997年Roger 合成了一种聚氨酯形状记忆材料, 并对其纤维增强的复合材料进行了研究[3]。1998年L I Fengku i 和ZHU W ei 等人合成了含28%VA 的乙烯2醋酸乙烯共聚物, 具有典型的形状记忆效应[4]。1999年N akayam a 将聚丙交酯和聚己内酰胺共混制得形状记忆材料[5]。1999年Yo sh itaka 将聚氨酯与腈基橡胶共混得到具有较高机械强度的形状记忆材料[6]。目前形状记忆聚合物的应用较广, N ish i 把形状记忆材料和硬质添加剂混合, 用做防止汽车轮胎打滑的材料[7]; T akeda 将形状记忆聚合物制成可使铜管绝热保温的热收缩管[8]; H ach isuga 等人将形状记忆聚合物在多孔基体上成膜或者挤出成管材, 通过控制可逆的形
[9]
状改变获得所需的气体渗透性, 可用于气体分离。
[10]
Ish iku ro 将形状记忆材料应用于制备无皱纸。
热致形状记忆聚合物由能保持制品形状的固定相和能随温度变化而发生软化←→硬化可逆转变的可逆相组成的。其中固定相能记忆最初成型时得到的形状, 可逆相则能使制品在受热时改变形状。固定相和可逆相具有不同的软化温度。固定相与聚合物的交联结构、部分结晶结构、玻璃态或超高分子量聚合物链的缠结等相关; 可逆相与“结晶2熔融”转变、玻璃态2橡胶态转变等相关。本工作的目的是合成形状记忆恢复温度在60℃以上、可用做如工程铆钉等用途的聚氨酯形状记忆材料(S M PU ) 。
不超过10s 。研究表明, 当M D I 的比例增加时, 所得聚氨酯形状记忆材料的玻璃化转变温度升高, 形状记忆恢复所需的时间缩短。用这种材料试制了铆钉, 铆合效果相当好。关键词:形状记忆聚合物; 溶液聚合; 聚氨酯中图分类号:TQ 317
文章编号:100020054(2002) 0520607204
文献标识码:A
Performance of shape m em ory ma ter i a ls
made of solution poly m er ized
polyurethane
Y U M ingxin , ZH OU Xia o
(D epart men t of Chem ical Eng i neer i ng ; School of M ater i als Sc ience and Eng i neer i ng , Tsi nghua Un iversity , Be ij i ng 100084, Chi na )
Abstract :A kind of shape m emo ry po lym er w ith Ηg h igher than 75℃w as p repared using two 2step so luti on po lym erizati on w ith M D I, bi pheno l 2A +p ropylen epoxide, 1, 42butanedi o l as the m aterial and to luene as the so lvent . Its chain structure w as determ ined by FT 2I R spectrum. T he glass transiti on temperature w as betw een 75～90℃and the resto rati on ti m e w as less than 10s in bo iling w ater . Increasing the p ropo rti on of M D I mo iety in th is shape m emo ry po lym er increased Ηm e . A rivet g and sho rtened the resto rati on ti w ith shape m emo ry effect m ade of the shape m emo ry po lym er wo rks quite w ell .
Key words :shape m emo ry
po lyurethane
po lym er;
so luti on
po lym erizati on;
1 实验方法
1. 1 样品制备
所用原料为:4, 4′2二苯甲烷二异氰酸
酯
1984年法国CD F 2Ch i m ei 公司成功开发了聚降冰片烯形状记忆聚合物, 1988年日本合成了醚连接或酯连接的聚氨酯形状记忆材料[1]。1994年
收稿日期:2000211202
作者简介:于明昕(19722) , 男(汉) , 吉林, 博士研究生。通讯联系人:周啸, 教授, E 2. tsinghua . edu . cn m ail:zhoux@mail
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清华大学学报(自然科学版) 2002,
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(M D I ) , 纯度>99. 6%, 烟台合成革厂生产; 双酚A 环氧丙烷加成物(b i pheno l 2A +p ropylene epox ide , 以下简称B PA +PO ) , 津东化工厂生产,
2 结果与讨论
2. 1 S M PU 的红外分析
型号E 20。扩链剂:1, 42丁二醇, 军事医学科学院生产。
在四口烧瓶中加入经过粉碎的双酚A 环氧丙烷加成物, 加热至90℃, 完全熔融后, 边搅拌边抽真空, 脱水1. 5h 。然后, 在N 2保护下, 向反应器中加入甲苯溶剂与M D I , 并在80℃预聚1. 5h 。
将定量的1, 42丁二醇加入到反应器中, 进行扩链反应, 反应0. 5h 后, 体系变成乳白色粘稠状液体, 停止反应。箱中烘干, 除去溶剂, , 为210～230℃, . 8M Pa , 热压成型, 时间为30m in , 然后用水冷却。
两组样品的原料配比如下:第一组样品:[OH ] [N CO ]=1. 0, 样品A ,
、(B PA +PO ) 、1, 42丁二醇的摩B , C , D 中的M D I
尔比分别为1. 3 1. 0 0. 3, 1. 4 1. 0 0. 4, 1. 6 1. 0 0. 6, 1. 8 1. 0 0. 8。
第二组样品:保持B PA +PO 与1, 42丁二醇的摩尔比为1. 0 0. 6, 改变M D I 含量, 使样品C 1,
[N CO ]的摩尔比分别为0. 9, C 2, C 3, C 4中[OH ]
1. 0, 1. 1, 1. 1。1. 2 红外分析
由M D I 的红外分析得知, —N CO —基团在2275～2240c m -1处有很强的吸收峰。但经聚合反应后—N CO —基团的吸收峰强度明显减弱。溶液法聚合得到的第一组S M PU 在80℃的烘箱中硬化后测得的红外谱图如图1所示。从中可以看到, —N CO , 说明—N CO —～1690c m -1以及1c -1的出现, 说明有
。
图1 聚氨酯形状记忆合金样品A 的FT -I R 谱图
将制得的S M PU 粉末与KB r 混匀后压成薄片, 在岛津富里叶红外分析仪上测定其红外吸收光谱。
1. 3 玻璃化转变温度的测试方法
2. 2 玻璃化转变温度的测试结果
溶液法聚合得到的聚氨酯材料的TM A 曲线如图2所示。图上仅有一个对应于玻璃化转变温度的转折点。这与文[11]中的结晶聚氨酯材料的TM A 曲线有所不同, 后者有两个台阶, 两个转折点分别对应于聚氨酯的玻璃化转变温度和结晶温度。本文中利用溶液法合成的聚氨酯形状记忆材料为非晶材料, 所以其形状记忆的机理不是与“结晶2熔融”可逆转变的结构构成的可逆相相关, 而是与“玻璃态2橡
将制得的S M PU 加工成直径6mm 、高5mm
的小圆柱体, 测试它们的热机械曲线(TM A ) , 升温速率为8℃ m in , 压力为2. 5M Pa 。由热机械曲线可测S M PU 的玻璃化转变温度Ηg , 此为可恢复其记忆形状的下限温度。
1. 4 记忆形状恢复时间的测试方法
将S M PU 颗粒经模压加工成长40mm 、宽10mm 、厚1mm 的长方形样条, 在90～100℃的热水中加热弯曲成90°角, 然后放入冷水中迅速冷却, 以保持形状。
测试时, 将待测样条分别放入控温为90℃, 95℃和100℃的水浴中, 并用秒表记录样条从90°角恢复到75°, 60°, 45°, 30°, 15°角所需要的时间。
图2 两种聚氨酯形状记忆材料样品的T M A 曲线
于明昕, 等: 溶液法合成聚氨酯的形状记忆材料及其性能609
胶态”可逆转变的结构构成的可逆相相关。
作为形状记忆材料较重要的一个指标是它的玻璃化温度。本文所合成的S M PU 的玻璃化温度在75～90℃之间, 这对于用作工程铆钉是比较适合的。由图3可以看到, 随着M D I 与B PA +PO 摩尔比的增大, 所得S M PU 的Η。B PA +g 也随之升高PO 为长链二醇, 整个分子链相对于M D I 来说比较
中可以看出对于每一个样品, 恢复到同一弯曲角度
所需要的时间随温度升高而缩短, 这符合聚合物的时温等效原理, 即为了恢复到某一角度, 升高温度或延长恢复时间都可以达到同样的效果。
而在同一温度下, 可以看到从样品A 到D 要恢复到同样的弯曲角度所需的时间是依次递减的。这是因为从样品A 到D , 试样中硬段含量逐渐增多。这使固定相的比例增大, 二次成型时固定相储存的应力变大, , 因而, , 可用下式描述:
-∃Α ∃Α0=C e
t Σ
柔软。所以S M PU 中的长链二醇段为较软的链段,
称为“软段”, 而M D I 主要是苯环, 刚性比较大, 因而
“硬段”。S M PU 中的M D I 部分为较硬的链段, 称为
当保持功能团之比[OH ] [N CO ]=1时, 若增加M D I 相对于B PA +PO 的摩尔质量比, S PU 硬段比例增加, , 因而Η。g 随之升高
,
其中:∃Α为样条弯曲的角度, ∃Α, C 为常0为90°
数, t 为时间, Σ为恢复记忆形状的松弛时间常数。
对上式两端取对数可将其变换为如下形式:
ln (∃Α ∃Αt Σ. 0) =ln C - 因而由ln (∃Α ∃Α0) ～t 作图可以求出松弛时间常数。其结果如表2所示。
表2 第一组与第二组样品恢复记忆形状的
松弛时间常数Σ s
℃Η
A 20. 129. 579. 756. 22B 17. 868. 7C 11. 346. 95D 8. 495. 4112. 87. 33图3 聚氨酯形状记忆材料玻璃化温度与
(BPA +PO ) 摩尔比的关系MD I
利用图3可以根据S M PU 所需的玻璃化温度
来预测M D I 和(B PA +PO ) 的配比或由它们的配比来推算S M PU 的玻璃化温度。2. 3 记忆形状恢复时间的测定结果
9095 ℃Η
909510. 26. 4212. 17. 18记忆形状恢复时间的测定结果如表1所示, 从
表1 第一组S M PU 样品弯曲角度的变化与
恢复时间的关系
℃Η
样品
A B C A B C A B C 90
95
100
恢复到一定弯曲角度所需的时间, 75°60°45°30°7. 1111. 3018. 3226. 156. 2510. 8514. 0522. 625. 157. 5510. 6815. 884. 327. 1010. 4415. 325. 037. 0410. 4015. 504. 056. 108. 0011. 603. 014. 915. 909. 003. 105. 056. 759. 452. 803. 505. 056. 902. 603. 054. 336. 03t s
15°39.
35. 23. 18. 22. 18. 14. 14. 9. 8. [***********]58 样品A 和C 1的ln (∃Α ∃Α0) ～t 的相关系数分别为0. 99925和0. 99964, 这表明ln (∃Α 0) ～t ∃Α呈线性关系。
根据时温等效原理可知:
Σ=Σ0e ∃E R T ) ,
(R T ) . ln Σ=ln Σ0+∃E
对ln Σ～1 T 作直线, 可以求出形状恢复所需的活化能, 其结果如表3所示。
表3 第一组与第二组样品恢复记忆形状的表观活化能第一组样品
(kJ mo l -1) 活化能
A 158. 0C 1136.
5
B 144. 0C 2128. 1
C 125. 0C 3123. 4
D 133. 0C 4122. 5
(
第二组样品
(kJ mo l -1) 活化能
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样品A 和样品C 1的ln Σ～1 T 的相关系数分别为0. 99648和0. 98876, 这表明ln Σ～1 T 近似符合线性关系。
第二组中各样品记忆形状的恢复时间如表4所示。从中可以看出, 随着摩尔质量比[OH ] [N CO ]的增加, S M PU 的记忆形状恢复时间随之降低。这是因为随着M D I 用量的增加, S M PU 中的硬段含量就增多。另外当M D I 过量时, 过量的—N CO —基团会形成脲, 缩二脲等基团, 导致分子的支化及分子间的交联, 这就使固定相的比例增大, 因而所需的记忆形状恢复时间随之缩短。
表4 第二组S M PU ℃Η
样品
C 190
C 2C 3C 4C 195
C 2C 3C 4C 1100
C 2C 34
3 结 论
1) 利用溶液聚合方法制备的这类形状记忆聚
氨酯材料的形状记忆温度在70～90℃之间, 在100℃时试样记忆形状的恢复时间为10s 。
2) 这种形状记忆聚氨酯的固定相为物理与化学的交联结构, 可逆相为玻璃态与橡胶态之间的可逆转变。
3) , 。硬段, 恢复时间则短。
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4. 504. 855. 656. 102. 653. 003. 754. 102. 302. 353. 003. 20
6. 687. 128. 429. 104. 044. 255. 205. 702. 903. 083. 904. 55
9. 4810. 0612. 0012. 105. 836. 107. 287. 803. 814. 005. 105. 60
13. 4314. 2016. 5018. 308. 358. 7010. 1710. 805. 005. 327. 006. 90
20. 9021. 2725. 2226. 7012. 6613. 1515. 1615. 807. 057. 6513. 2310. 20
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Separati on M em branes
Containing Shape 2M emo ry Po lym ers and T heir M anufacture
2. 4 S M PU 铆钉的试制
一次成型时, 将聚合得到的S M PU 颗粒在烘箱
中干燥3～5h , 然后取一定量的S M PU 颗粒放入模具中制得S M PU 铆钉。二次成型时, 将一次成型制得的铆钉在100℃油浴中加热1m in 后, 用镊子将两个弯头扳直。在保持该形状的情况下, 将铆钉放入冷水中迅速冷却以固定改变后的形状。在Ηg 温度以下, 可一直稳定保持这种改变后的形状, 而且还能保持对一次成型形状的记忆。做铆接实验时, 先将铆钉小头穿过铆接件的小孔, 然后用热风吹热铆钉的弯头。经约1m in 后弯头逐渐向两边弯曲(由于铆钉弯头较厚且与两块样条接触, 所以所需的恢复时间较长) , 最终成90°角, 将铆接件紧紧铆住。