相对论效应在结构化学中的作用

第20卷 第6期2005年12月

相对论效应在结构化学中的作用

周公度

(北京大学化学与分子工程学院 北京100871)

相对论发表已100周年,但是相对论效应在化学中的重要性却是在近20年来才被人们所了解。这是由于这些年计算化学蓬勃地发展,揭示出来许多有关化学中电子的、结构的和化学键的新信息;另外,无机化学,特别是含有重元素的无机化学的发展,也揭示出许多新的规律和实验测定出来的数据。这些只能在考虑到相对论效应后,才能合理地、完整地加以解释和描述

[1~5]

。

[6~9]

有关相对论效应在量子化学和光谱性质中作用的进展。可参看有关文献介绍相对论效应在结构化学中的作用,并以此纪念相对论发表100周年。1 相对论效应简介

相对论推得物质质量m的表达式为: m=m0

1-(v/c)

。本文主要

式中m0为物质的静止质量,v为物质运动的速度,c为光速,等于137原子单位(au)。

将光速c的有限值和将光速看作c= 时相互比较所产生的差异,称为相对论效应(rela tivisticeffect)。化学所关注的相对论效应主要是它对原子和分子中电子的作用。在原子中不同轨道上的电子,特别是重原子的价电子受相对论效应的影响大,而使原子出现一些特有的性质。

在化学中,相对论效应作用的基础是出于原子中高速运动的电子。一个原子的1s电子的平均运动速度近似地等于Zau,Z为原子序数。例如,金原子Z=79,则 由此可得: m=m0

.23m01-(0.58)=1

=0.58137c

可见对金原子的1s电子而言,m约为m0的1.23倍。这一结果表明它将显著地影响电子的径向分布。由于1s轨道的玻尔半径和m成反比,m增加,半径缩小。考虑相对论效应时,1s轨道平均半径R和不考虑相对论效应时,1s轨道的平均半径

R==0.81

NR1.23

NR

之比为:

即金原子由于相对论效应致使其1s轨道大约缩小19%。

按照原子轨道的正交性(orthogonality),1s轨道收缩,相应地必然引起2s,3s,4s,5s和6s等ns轨道收缩。轨道收缩,半径变小,轨道能级就会降低。而由于不同轨道在空间分布上的差异,1s轨道收缩并不要求其他p,d,f等轨道作相应的收缩。下面以1s,2s,和2pz轨道为例,说明原子轨道正交性原理在不同的原子轨道间存在不同作用的原因。

原子轨道的正交性是指同一原子中两个原子轨道 1和 2的重叠积分的数值为0,其数学表达式为:

d =!

1

2

例如,同一原子的1s轨道和2s轨道是正交的,它们的重叠积分为0;1s轨道和2p轨道也是正交的,它们的重叠积分也为0。这可以从它们的分布图形看出来。图1示意同一原子的1s,2s和2pz

等原子轨道在通过原子核的截面上的等值线图。

图1 原子轨道等值线图

(a) 1s,(b) 2s,(c) 2pz

s轨道绕核球形对称,截面上是一个圆。2pz轨道是2个椭球状的等值线沿z轴排布。从1s轨道来看,由核所在位置0点向外单调地逐渐变小,数值全部为正值∀+#,如图1(a)所示。2s轨道由0点向外逐渐下降,经过数值为0的面(图中以虚线表示),变为负值∀-#,如图1(b)所示。2pz轨道中2个椭球的等值线一个为正值,另一个为负值,垂直于z轴的xy平面是数值为0的平面,如图1(c)所示。

根据原子轨道正交性的要求,1s和2s的重叠积分为0,1s和2pz的重叠积分也为0。这可将2个图在同一坐标系和核位置情况下重叠在一起来理解,将图1(a)和图1(b)重叠在一起,将空间各个位置的 值相乘可以看出,在图1(b)虚线之内各点的乘积值均为∀+#值,而虚线之外各点的乘积值均为∀-#值,全部加和在一起正好互相抵消,重叠积分的数值为0,满足正交性。将图1(a)和图1(c)重叠在一起,在xy平面以上的各点乘积值均为∀+#值,平面以下均为∀-#值,2pz轨道为中心反对称,通过0点的直线在xy平面上下等距离处数值相等,符号相反,全部加和在一起,互相抵消,重叠积分为0,满足正交性。而且从图形可见,1s轨道受相对论效应影响而收缩,2s轨道及其他ns轨道一定要求作相应的收缩,以保持它的正交性。而1s大小的变化对p轨道(中心反对称)、d轨道(中心对称)和f轨道(中心反对称)则没有任何涉及正交性对其大小的直接影响。

由上述讨论可见,因为对称性的差异,1s轨道的收缩,其他s轨道要作相应的收缩,而p,d,f等轨道不因正交性要求收缩。相反,s轨道收缩,增加了对核的屏蔽效应,使d和f轨道的

电子有效核电荷减小,和无相对论效应情况对比,d和f轨道径向分布出现膨胀,能量升高,这种轨道膨胀又影响对s电子的屏蔽减小,加强有效核电荷,间接促进s轨道收缩。 轻原子的s轨道收缩少,重原子收缩多。例如常见的Fe原子Z=26,可近似算得: m=m0

.018m01-(26/137)=1

R

=0.982

NR

即1s轨道约收缩1.8%,收缩率只有金原子的10%。

不同元素因Z和电子组态不同,相对论效应的影响程度不同。图2示出Z=55(铯,Cs)到100(镄,Fm)的6s轨道

R

Z的关系。由图2可见,除超铀元

NR

素外,相对论效应影响最大的元素是Au,Pt和Hg,

因为它们正处在4f和5d轨道全充满电子的边缘上,受到直接和间接的相对论效应的作用最大。

图2 由Cs(Z=55)到Fe(Z=100)6s轨道的相对论收缩

2 相对论效应对原子的电子组态和元素性质的影响

在元素周期表中,原子按原子序数Z的次序周期地排列。由于相对论效应对轻原子和重原子影响的大小不同,影响大小的界限明显地出现在第5周期元素和第6周期元素之间。对比第5和第6周期元素原子的电子组态和元素性质来看,它们有着明显的差异,下面分别进行讨论。

2.1 第5和第6周期d区元素的电子组态

对比第5周期和第6周期d区元素的电子组态,可以明显看出,对于第几族元素由于第6周期6s轨道电子相对论效应作用大,导致元素的基态电子组态从第5周期价层的4d4d5s变为第6周期元素价层的5d

n

n-2

n-1

5s或

1

6s或5d

2n-1

6s,如表1所示。

10

1

由表1可见,第6周期d区元素的基态电子组态倾向于先填入6s轨道,因它的6s轨道受相对论效应影响大,轨道收缩,能级降低所致。Pt非常明显地不顾d全充满的状态而采用ds。Tc是个例外,因为d轨道为半充满的组态。基态电子组态不同,原子的性质如原子光谱等也不同。91

表1 第5周期和第6周期d区元素的基态价电子组态

族5678910

第5周期元素

NbMoTcRuRhPd

价电子组态4d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0

族5678910

第6周期元素

TaWReOsIrPt

价电子组态5d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1

2.2 惰性电子对效应

6s电子呈现惰性电子对效应(inertpaireffect),这是由于相对论效应和4f及5d等轨道的屏蔽效应对价层6s电子的作用,使这对电子所处的能级降低,化学反应的活泼性差,不易从原子中丢失,而呈惰性。例如Tl原子的电子组态为: T:l[Xe]4f5d6s6p

14

10

2

1

[10]

2

Tl常形成稳定的正一价的盐,性质类似于碱金属。TlC、lTl

Br和TlI是稳定的CsCl型晶体;

TlF是变形的NaCl型晶体;TlOH是强碱性化合物,能从大气中吸收二氧化碳而成碳酸盐TlO3;TlOH加热到100∃发生脱水作用形成黑色的一价氧化物Tl2O;其他如Tl(CN)、2C

Tl(ClO4)、Tl2SO4等也和碱金属的盐有着相似的结构,在这些化合物中,正一价Tl的电子组态为:

Tl:[Xe]4f5d6s其中保持有6s电子对。

上述Tl、Pb和Bi的性质,可从同族元素的电离能数据了解其根源。Tl的半径(150pm)比In(140pm)大,按一般的常识,相同价态离核远的电子容易电离,而实验测定Tl和In的第2和第3电离能(I2和I3)的平均值分别为4.848MJ/mol和4.524MJ/mo,lTl比In大,相差达7%,即Tl的半径虽较大,但因它的6s电子受相对论效应的影响大于In的5s电子,Tl比In更难于电离。2.3 金属的熔点

过渡金属及同周期的碱金属和碱土金属的熔点示于图3中,图3最上边的1条曲线为第6周期元素从Cs到Hg的熔点曲线。从Cs晶体起,随着原子序数增加熔点稳定上升,到W达到极大;从W起随着原子序数增加,熔点稳定下降,到Hg为最低。

上述现象的出现和相对论效应有关,即6s

图3 金属的熔点

+

+

+

+

+

2+

14

10

2

2+

3++

即6s这对电子呈现惰性。同样,Pb和Bi等元素倾向于形成低价态的Pb和Bi化合物,在

轨道收缩,能级降低,和5d轨道一起共同组成6个价轨道。在金属晶体中,这6个价轨道和周围配位的相同金属原子的价轨道产生叠加作用形成金属键。我认为还要强调由于在金属中每个原子所处位置的对称性很高,即这6个价轨道和配位环境的对称性都很高,各个轨道均能参加成键作用,不会出现非键轨道。平均而言,每个原子由6个价轨道形成3个成键轨道和3个反键轨道。在金属中,这些成键轨道和反键轨道各自形成能带。由N个金属原子形成的成键轨道的能带有3N个能量相隔很小的能级。同样有3N个由反键轨道形成的反键能级。金属中的电子按能量由低到高的顺序填在这些能带之中,每个能级填自旋相反的2个电子。 从Cs到W,电子全部填入成键轨道组成的能带。随着电子数的增加,能量降低增多,结合力增强,熔点稳步上升。到W原子成键轨道组成的能带占满,而能级高的反键轨道的能带全空,没有电子占据,这时金属原子间的结合力最强,熔点最高。W以后的金属原子,价电子数大于6,这时电子要填在反键轨道形成的能带中,原子间的结合力随着电子数的增加逐步减弱,金属的熔点相应地随着原子序数的增加而稳定地逐步下降,直至Hg,这时12个价电子将成键轨道和反键轨道组成的能带全部占满,原子间没有成键效应,熔点最低。

相似的变化趋势也出现在第4周期由K到Zn和第5周期由Rb到Cd的金属中,但其效应不如第6周期明显。

金属的硬度、电导等物理性质,也可从上述的电子填充情况进行分析以了解其规律。2.4 镧系收缩和锕系收缩

镧系收缩(lanthanidecontraction)和锕系收缩(actinidecontraction)是指镧系元素和锕系元素的离子大小随着原子序数的增加而稳定地减小的现象,如图4

所示。

图4 镧系元素和锕系元素的离子半径

以往对镧系收缩效应的解释完全归因于4f电子的屏蔽效应。现在考虑相对论效应,进行理论计算已得出明确的结论,镧系收缩效应是4f电子的屏蔽效应(占主要成分)和相对论效应(占20%左右)的共同结果。同样,锕系收缩效应是5f电子的屏蔽效应和相对论效应的共同结果。

镧系元素和锕系元素的金属原子半径也是系统地收缩改变。对镧系元素在Eu和Yb处有2个明显的半径增大的不规则性。这是由于这2个元素分别倾向于保持4f和4f的半充满和全充满的稳定组态,因而价层成键电子只有2个,而不是其他元素那样有3个电子参加成键的结果。7

14

镧系收缩导致第5和第6周期过渡金属元素在原子和离子大小以及化学性质出现相似性。下面列出几个元素的有效半径值(以pm为单位): 第5周期:Zr 72, Nb 64, Mo 59; 第6周期:Hf 71, Ta 64, W

4+

5+

6+

4+

5+

6+

60。

这些同族元素在天然矿物中常常同晶置换共生在一起,很难加以分离。3 金的特性及其和相邻元素的比较3.1 金和汞的电子组态

[11,12]

如前所述,金和汞核外的4f和5d轨道充满电子,这些轨道处于紧邻的6s轨道之内,使6s轨道受到直接的和间接的相对论效应的影响最大,结果出现一些特有的性质。 金和汞基态时的电子组态常写作: Au:[Xe]4f5d6s Hg:[Xe]4f5d6s

2

14

1014

10

12

1

在一些元素周期表中认为它们最外层的电子组态分别和碱金属(ns,%a主族元素)及碱土金属(ns,&a主族元素)相似,将金和汞分别列在%b副族和&b副族之中。实际上,由于相对论效应引起6s轨道收缩,其能级降低和5d轨道相近。在许多情况下,可将能级相近的6个价轨道(5个5d轨道和1个6s轨道)合在一起,电子组态写作: Au:([Xe]4f)(5d,6s) Hg:([Xe]4f)(5d,6s)

1414

1112

7

这时Au的价层电子组态类似于卤素(X:[Ng](ns,np),[Ng]表示稀有气体电子组态),即只少1个电子达到满壳层结构;Hg则类似于稀有气体元素,是满壳层电子组态。金原子的这种电子组态容易接受1个电子成为满壳层球形分布的负离子Au的稳定结构: Au:[Xe]4f(5d,6s)

-14

12

10

-

由于Au原子电子组态中价层的5d的存在,常表现过渡金属的共性。在合适的化学条件下,Au可以丢失1个电子成为一价正离子Au,再和其他异号的负离子通过离子键结合成晶体。但Au不稳定,很少金的化合物是真正以离子状态存在的。

在合适的配位体存在的化学环境中,这时形式上正一价的金离子利用它的sp杂化轨道和配位体通过共价配位键形成直线形二配位的化合物,由于它是共价配位键,常以Au表示,它的电子组态为:

Au:[Xe]4f5d例如AuCl的结构为曲折长链,而Au是直线形二配位:

Cl

Au

Cl

∋

2

%

%

14

10

%

+

+

ClAu

236pm

Au

Cl

Au

同理,在合适的氧化剂和配位体存在条件下,金可以形成形式上正三价的配合物。在其中Au利用它的dsp杂化轨道和配位体形成平面四方形配合物,这时金的电子组态为: Au:[Xe]4f5ddsp2

∋

14

8

例如AuCl3二聚体的结构为:

Cl

ClClAuCl

Cl

Au

Cl

2

3

-

224pm

金的最高氧化态为正五价,通过dsp杂化轨道形成八面体配位离子,如AuF6,电子组态为:

Au:[Xe]4f5d例如在化合物(Xe2F11)

+

(

14

6

--

(AuF6)中,AuF6呈现略有变形的八面体形。

%

∋

%

∋

在金的化合物中,有许多是混合价化合物,即在1种化合物中同时包含有Au和Au2种不同的氧化态。在这些化合物中,Au总是直线形二配位,Au则是平面四方形的四配位结构。表2列出一些金的混合价化合物的分子式和结构式。

表2 金的混合价化合物

分子式AuCl2AuOAuSAuSeCsAuCl3RbAuBr3

结构式

∋

Au%2Au2Cl8

分子式KAuI3Rb3Au3Cl8Rb2AgAu3Cl8K5Au5(CN)10I2Au2Cl4(CO)AuCl2S(CH2Ph)2

结构式

K2[Au%I2][Au

∋I4]Rb3[Au%Cl2]2[Au∋Cl4]Rb2Ag[Au%Cl2]2[Au∋Cl4]K5[Au%(CN)2]4[Au∋(CN)2I2]Cl3Au∋( Cl)Au%(CO)

[Au%ClS(CH2Ph)2][Au∋Cl3S(CH2Ph)2]

Au%Au∋O2Au%Au∋S2Au%Au∋Se2

Cs2[Au%Cl2][Au∋Cl4]Rb2[Au%Br2][Au∋Br4]

由表2可见,许多化合物形式上统计的金的氧化态为正二价(Au),如AuCl2,实际上为Au和Au的混合价化合物。图5示出Au4Cl8的分子结构。3.2 金和汞性质的比较

考虑相对论效应的影响,金和汞的电子组态分别与卤素和稀有气体的电子组态相似。因而它们的性质也可从这个观点出发来理解。

卤素常以X2分子形式存在。与此相似,金原子可以通过共价单键生成Au2分子,存在于气相之中。Hg2和Au2是等电子物种,

2+

2+

%

∋

&

图5 Au4Cl8的分子结构

可以形成分立存在的含Hg2离子的盐或Cl)Hg)Hg)Cl直线型分子。

卤素和碱金属形成简单组成的盐,如RbX和CsX。金也可以形成RbAu和CsAu等稳定的

-CsCl型结构的离子化合物,在其中金成负一价离子Au。

由于纯金由金原子通过离域电子形成的金属键将金原子结合成金的晶体,结合力强;而纯汞中原子间的作用力带有范德华引力的特征,结合力弱。单质的金和汞结合力本质的差异,导致金和汞的物理性质有着很大的不同。

a.金的原子化焓达324kJ/mo;l汞的原子化焓很低,只有59kJ/mo,l汞容易挥发成单原子分子存在于气相之中。注意要防范由于汞的这个性质导致的汞中毒。当含汞的温度计或压力计破损时,汞原子容易从液态金属逸向气相,当人们吸进这种含汞原子的气体,就会在体内积聚而引起汞中毒。所以洒落地上的汞要在扫净以后,再在地上洒些硫磺粉,使残留的汞和硫

化合。暴露在空气中的汞的表面宜加些水防止汞蒸发。金可以制作成首饰长期佩带;而亮晶晶的液态汞珠不要放在掌心玩耍。

b.金的密度高,为19.32g/cm;汞的密度低,为13.53g/cm。 c.金的熔点高,为1064∃,常言道∀真金不怕火炼#,一般的燃烧温度不会使金熔化;汞的熔点低,-39∃,在金属单质中是熔点最低的一个。

d.金的熔化焓为12.8kJ/mo,l汞的熔化焓在熔点时只有2.3kJ/mo,l说明固态时汞原子间的结合力很弱。

e.金是良导体,电导率为426kS/m;汞的导电性差,电导率为10.4kS/m。

[10,11,13]

3.3 金和银性质的比较

金和银是同族元素,它们的性质很相似。例如在单质金属中,金和银都形成立方最密堆积的结构,而且可以按任意的比例形成固溶体。Au和Ag都可用sp杂化轨道和合适的配位体

∋∋2

形成直线形二配位结构。Au和Ag都可以用dsp杂化轨道形成平面四方形的四配位的结构。金和银也可以直接地分别用6s和5s轨道与有机基团形成MCH3,MC6H5等化合物。但是由于相对论效应对金原子的影响大于对银原子的影响,许多性质不能按周期表中同族元素从上到下简单地来类推。例如原子和离子半径的大小因受到相对论效应及其他因素的影响,综合起来就出现复杂的情况:有时金比银大,有时金比银小,有时两者大小几乎相同。表3列出金和银的离子和原子半径在不同的键型和不同的配位数(Nc)等条件下的数值。

表3 金和银的原子和离子半径(单位为pm)

MAgAu

rmet(Nc=12)

144.5144.2

rM+(Nc=6)

115137

rcov(Nc=1)

133125

rM%(Nc=2)

145137

rM∋(Nc=4)

132128

rvdw172166

%

%

3

3

表中rmet是单质金属中的金属原子半径,它们是由这2种金属的面心立方晶胞参数推得:a(Ag)=408.62pm,a(Au)=407.83pm。Ag和Au原子的大小近于相等,Au略小一点。 rM+是Ag和Au的离子半径。M和负离子以静电键互相结合,按有效离子半径统计的结果,以配位数为6计,Ag的半径为115pm,Au的半径为137pm,Au比Ag大。这是因为

+

受相对论效应影响大的s轨道上的电子已经丢失。失去6s轨道上电子的Au比失去5s轨道上电子的Ag大,是合乎实际情况的。

rcov(Nc=1)是指Ag和Au的价层5s和6s电子与有机基团通过共价!单键结合的共价半径。理论计算Au的共价半径为125pm,Ag的共价半径为133pm,Au比Ag小8pm,这一结果符合这类化合物的键长实验测定值减去C原子的共价半径(77pm)所得的半径值,例如: 在MCH3中,Au)C 201.7pm,Ag)C 211.1pm; 在MC6H5中,Au)C 198.1pm,Ag)C 209.1pm。

Au的半径小于Ag的半径是因为相对论效应对Au的6s轨道影响特别大所带来的结果。 rM%(Nc=2)是指形式上氧化态为正一价通过直线形sp杂化轨道形成的配合物中Ag和Au的半径。由AuCl曲折长链结构中的Au)Cl键长(236pm),减去Cl原子的共价半径(99pm),得rAu%为137pm。在AgO(即AgAgO2)中,直线形二配位的Ag)O键长为218pm,减去O原子的共价半径(73pm)得rAg%为145pm。Au比Ag小是sp杂化轨道中含有受相对论效应影响大的6s轨道参加成健。

%

%

%

∋

%

%

%

+

+

+

+

+

+

+

+

rM∋(Nc=4)是指形式上氧化态为正三价,通过平面四方形的dsp杂化轨道和配位原子形成的配合物中Au和Ag的半径。在(AsPh4)(AuCl4)和Au2Cl6等化合物中Au)Cl的平均键长为227pm,可得rAu∋为128pm。而在AgO中,平面四方形配位的Ag)O键长为205pm推得rAg∋为132pm。rAu∋比rAg∋小,其原因同上。

rvdw是指金属原子的范德华半径。金的rvdw比银的小,这是意料之中的情况。

由上述可见,金和银的原子和离子大小的变化规律只有通过相对论效应的影响才能给以合理的解释。

3.4 亲金作用

%%

亲金作用(aurophilicity或aurophilicattraction)是指在含Au的化合物中非键的Au之间的相互吸引作用。按常规,分子中非键而带同类电荷的Au原子应互相推斥,但实际上许多化合物中Au原子间的距离要比金原子的范德华半径之和(332pm)短很多。图6示出化合物O[AuP(C6H4CH3)3]3BF4(a)和S[AuP(C6H4CH3)3]4ClO4(b)中的正离子的结构。在(a)中O原子和3个Au形成三角锥形结构;在(b)中S原子和4个Au原子形成四角锥形结构。Au均为直线形二配位,一端和O或S成键,另一端和P原子成键。在这2个离子中,Au∗Au间的平均距离分别为308.6pm和293.0pm,均短于范德华半径和,相互吸引,以弱键结合使结构稳定。这种弱的吸引作用即为亲金作用,

以虚线表示。

%

%

%

%

%

∋

∋

∋

∋

2

+

图6 O[AuP(C6H4CH3)3]+3(a)和S[AuP(C6H4CH3)3]4(b)

亲金作用可将简单的金化合物结合成复杂的低聚聚集体,图7示出3个这种聚集体分子的结构:(a)Au5(mes)5,mes为2,4,6 三甲基苯;(b)[LAuCl]4,L为哌啶,[O(AuPPh3)3]2

。分子之间的亲金作用将几个分子结合在一起形成聚集体。

)N

;(c)

图7 简单金化合物通过亲金作用结合成聚集体

(a)Au5(mes)5, (b){ClAu[N(CH2)5]}4, (c)[O(AuPPh3)3]2

亲金作用的本质现在尚无定论。有一种观点认为Au原子的6s轨道受相对论效应影响而

%

收缩,能级降低,和5d轨道一起形成6个轨道的非满壳层结构,使形式上的正一价金原子Au间具有相互吸引作用。有的学者认为亲金作用主要和电子相关效应(electron correlationeffect)有关。

在正一价银的化合物中,银原子间也有和亲金作用相似的亲银作用(argentophilicity)。乙

炔银(Ag2C2)和银盐能形成多种复合物晶体。在已测定的若干复盐的晶体结构中,C2完全包藏在多面体银笼之中。组成多面体银笼的银原子之间,因亲银作用使它们的距离短于银原子的范德华半径和(340pm),图8中用虚线表示为∀Ag Ag#。这种银原子间的距离许多小于300pm,最短的仅271pm。银原子间距离大于340pm的用点线表示为∀Ag∗Ag#

.

2-

图8 在乙炔银复盐中包藏C2-2的多面体银笼的结构

在一些金和银的混合金属簇化合物中,亲金作用、亲银作用以及金银相亲作用将Au原子和Ag原子共同组成簇合物中的金属内核。

参 考 文 献

1 Pyykk P.ChemRev,1988,88:5632 Pyykk P.ChemRev,1997,97:579

3 KeltsoyannisN.JChemSocDaltonTrans,1997,1

4 周公度.结构和物性:化学原理的应用.第2版.北京:高等教育出版社,2000

5 麦松成,周公度.李伟基.高等无机结构化学.北京:北京大学出版社和香港中文大学出版社,20016 戴树珊,马忠新.化学通报,1988(9):17 闵新民.化学通报,1992(1):238 刘文剑,黎乐民.化学通报,1994(11):19 冯平义,王岩,廖沫真.化学通报,1998(5):25

10 MackayKM,MackayRA.IntroductiontoModernInorganicChemistry.4thed.Glasgow:BlackiePrenticeHal,l198911 WellsAF.StructuralInorganicChemistry.5thed.Oxford:ClarendonPress,1984

12 MakTCW,ZhouGD.CrystallographyinModernChemistry:AResourceBookofCrystalStructures.NewYork:WileyInter

scince,1992

13 GouGC,ZhouGD,MakTCW.JAmChemSoc,1999,121:3136

更正:本刊2005年第5期第7页第4行∀按质量计只占0,0027%,#应更正为∀按质量计只占0.027%,#。