有效数字运算及分析方法偏差汇总2010版
有效数字和数值的修约及其运算
本规程系根据中国药典2010年版“凡例”和国家标准GB8170—87《数值修约规程》制订,适用于药检工作中除生物检定统计法以外的各种测量或计算而得的数值。
1 有效数字的基本概念
1.1 有效数字系指在检验工作中所能得到有实际意义的数值。其最后一位数字欠准是允许的,这种由可靠数字和最后一位不确定数字组成的数值,即为有效数字。
最后一位数字的欠准程度通常只能是上下差1单位。
1.2 有效数字的定位(数位) ,是指确定欠准数字的位置。这个位置确定后,其后面的数字均为无效数字。欠准数字的位置可以是十进位的任何数位,用10n 来表示:n 可以是正整数,如n =1、101=10(十数位) ,n=2、102=100(百数位) ,……;n 也可以是负数,如n=-1、10-l =0.1(十分位) ,n =-2、10-2=0.01(百分位) ,……。
1.3 有效位数
1.3.1 在没有小数位且以若干个零结尾的数值中,有效位数系指从非零数字最左一位向右数得到的位数减去无效零(即仅为定位用的零) 的个数。例如35000中若有两个无效零,则为三位有效位数,应写作350×102或3.50×104;若有三个无效零,则为两位有效数,应写作35×103或3.5×104。
1.3.2 在其它十进位数中,有效数字系指从非零数字最左一
位向右数而得到的位数。例如3.2、0.32、0.032和0.0032均为两位有效位数,0.320为三位有效位数、10.00为四位有效位数,12.490为五位有效位数。
1.3.3 非连续型数值(如个数、分数、倍数) 是没有欠准数字的,其有效位数可视为无限多位;例如分子式“H2S04”中的“2”和“4”是个数。常数π、e 和系数√2了等数值的有效位数也可视为是无限多位;含量测定项下“每lml 的XXXX 滴定液(0.1mol/L)……”中的“0.1”为名义浓度,规格项下的“0.3g”或“lml;25mg”中的“0.3”、“l”和“25”为标示量,其有效位数也均为无限多位;即在计算中,其有效位数应根据其他数值的最少有效位数而定。
1.3.4 pH 值等对数值,其有效位数是由其小数点后的位数决定的,其整数部分只表明其真数的乘方次数。如pH=11.26([H+]=5.5×10-12mol/L),其有效位数只有两位。
1.3.5 有效数字的首位数字为8或9时,其有效位数可以多计一位。例如:85%与115%,都可以看成是三位有效位数;99.0%与101.0%都可以看成是四位有效数字。
2 数值修约及其进舍规则
2.1 数值修约 是指对拟修约数值中超出需要保留位数时的舍弃,根据舍弃数来保留最后一位数或最后几位数。
2.2 修约间隔 是确定修约保留位数的一种方式,修约间隔的数值一经确定,修约值即应为该数值的整数倍。例如:指定修约间隔为0.1,修约值即应在0.1的整数倍中选取,也就是说,
将数值修约到小数点后一位。
2.3 确定修约位数的表达方式
2.3.1 指定数位
2.3.1.1 指定修约间隔为10-n (n为正整数) ,或指明将数值修约到小数点后n 位。
2.3.1.2 指定修约间隔为l ,或指明将数值修约到个数位。
2.3.1.3 指定修约间隔为10n (n为正整数) ,或指明将数值修约到10n 数位,或指明将数值修约到“十”、“百”、“千”.....数位。
2.3.2 指定将数值修约成n 位有效位数(n为正整数) 。
2.3.3 在相对标准偏差(RSD)的求算中,其有效数位应为其1/3值的首位(非零数字) ,故通常为百分位或千分位。
2.4 进舍规则
2.4.1 拟舍弃数字的最左一位数字小于5时,则舍去,即保留的各位数字不变。
例1 将12.1498修约到一位小数(十分位) ,得12.1。 例2 将12.1498修约成两位有效位数,得12。
2.4.2 拟舍弃数字的最左一位数字大于5,或者是5,而其后跟有并非全部为0的数字时,则进一,即在保留的末位数字加1。 例1 将1268修约到百数位,得13×102。
例2 将1268修约到三位有效位数,得127×10。 例3 将10.502修约到个数位,得11。
2.4.3 拟舍弃数字的最左一位数字为5,而右面无数字或皆
为0时,若所保留末位数为奇数(1,3,5,7,9) 则进一,为偶数(2,4,6,8,0) 则舍弃。
例1 修约间隔为0.1(101) -
拟修约数值 修约值
1.050 1.0
0.350 0.4
例2 修约间隔为1000(或103)
拟修约数值 修约值
2500 2×103
3500 4×103
例3 将下列数字修约成两位有效位
拟修约数值 修约值
0.0325 0.032
32500 32×103
2.4.4 在相对标准偏差(RSD)中,采用“只进不舍”的原则,如0.163%、0.52%宜修约为0.17%、0.6%。
2.4.5 不许连续修约 拟修约数字应在确定修约位数后一次修约获得结果,而不得多次
按前面规则(2.4.1~2.4.3) 连续修约。
例 修约15.4546,修约间隔为1
正确的做法为:15.4546→15; .
不正确的做法为:15.4546→15.455→15.46→15.5→16。
2.4.6 为便于记忆,上述进舍规则可归纳成下列口诀:四舍六人五考虑,五后非零则进一,五后全零看五前,五前偶舍奇进一,不论数字多少位,都要一次修约成。但在按英、美、日药典方法修约时,按四舍五人进舍即可。
3 运算规则
在进行数学运算时,对加减法和乘除法中有效数字的处理是不同的:
3.1 许多数值相加减时,所得和或差的绝对误差必较任何一个数值的绝对误差大,因此相加减时应以诸数值中绝对误差最大(即欠准数字的数位最大) 的数值为准,以确定其它数值在运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。
3.2 许多数值相乘除时,所得积或商的相对误差必较任何一个数值的相对误差大。因此相乘除时应以诸数值中相对误差最大(即有效位数最少) 的数值为准,确定其它数值在运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。
3.3 在运算过程中,为减少舍人误差,其它数值的修约可以暂时多保留一位,等运算得到结果时,再根据有效位数弃去多余的数字。
例1 13.65+0.00823+1.633=?
本例是数值相加减,在三个数值中13.65的绝对误差最大,其最末一位数为百分位(小数点后二位) ,因此将其它各数均暂先保留至千分位,即把0.00823修约成0.008,1.633不变,进行
运算:
13.65+0.008+1.633=15.291
最后对计算结果进行修约,15.291应只保留至百分位,而修约成15.29。
例2 14.131×0.07654÷0.78=?
本例是数值相乘除,在三个数值中,0.78的有效位数最少,仅为两位有效位数,因此各数值均应暂保留三位有效位数进行运算,最后结果再修约为两位有效位数。
14.131×0.07654÷0.78
=14.1×0.0765÷0.78
=1.08÷0.78
=1.38
=1.4
例3 计算氧氟沙星(C18H 20FN 304) 的分子量。
在诸元素的乘积中,原子数的有效位数可视作无限多位,因此可根据各原子量的有效位数对乘积进行定位;而在各乘积的相加中,由于中国药典规定分子量的数值保留到小数点后二位 (百分位) ,因此应将各元素的乘积修约到千分位(小数点后三位) 后进行相加;再将计算结果修约到百分位,即得。
12.011×18+1.00794×20+18.9984032+14.006747×3+15.9994×4
=216.20+20.1588+18.9984032+42.020241+63.9976
=216.20+20.159+18.998+42.020+63.998
=361.375
=361.38
4 注意事项
4.1 正确记录检测所得的数值 应根据取样量、量具的精度、检测方法的允许误差和标准中的限度规定,确定数字的有效位数(或数位) ,检测值必须与测量的准确度相符合,记录全部准确数字和一位欠准数字。
4.2 正确掌握和运用规则 进行计算时,应执行进舍规则和运算规则,如用计算器进行计算,也应将计算结果经修约后再记录下来。如由工作站出的数据,可按有效数字修约原则修约后判定。
4.3 要根据取样的要求,选择相应的量具。
4.3.1 “精密称定”系指称取重量应准确到所取重量的0.1%,可根据称量选用分析天平或半微量分析天平;“精密量取”应选用符合国家标准的移液管;必要时应加校正值。
4.3.2 “称定”(或“量取”)系指称取的重量(或量取的容量) 应准确至所取重量(或容量) 的百分之一。
4.3.3 取用量为“约XX”时,系指取用量不得超过规定量的100±10%。
4.3.4 取用量的精度未作特殊规定时,应根据其数值的有效数位选用与之相应的量具;如规定量取5ml 、5.0ml 或5.00ml 时,
则应分别选用5~10ml 的量筒、5~10ml 的刻度吸管或5ml 的移液管进行量取。
4.4 在判定药品质量是否符合规定之前,应将全部数据根据有效数字和数值修约规则进 行运算,并根据中国药典2010年版二部“凡例”第十四条及国家标准GBl250—89《极限数值的表示方法和判定方法》中规定的“修约值比较法”,将计算结果修约到标准中所规定的有效位,而后进行判定。
例 异戊巴比妥钠的干燥失重,规定不得过4.0%,今取样1.0042g ,干燥后减失重量 0.0408g ,请判定是否符合规定? 本例为3个数值相乘除,其中0.0408的有效位数最少,为三位有效数字,以此为准(在运算过程中暂时多保留一位) 。 0.0408÷1.004×100.0%=4.064%
因药典规定的限度为不得过4.0%,故将计算结果4.064%修约到千分位为4.1%,大于4.0%,应判为不符合规定(不得大于4.0%) 。
如将上述规定的限度改为“不得大于4%”,而其原始数据不变,则将计算结果修约至百分位,得4%,未超过4%的限度,应判为符合规定(不得大于4%)
分析方法偏差汇总(2010版药品检验标准操作规范)
1. 紫外-可见分光光度法(P58):含量测定时供试品应称取2份,如为对照品比较法,对照品一般也应称取2份。吸收系数检查也应称取供试品2份,平行操作,每份结果对平均值的偏差应在±0.5%以内。作鉴别或检查可取样品1份。 吸收系数测定法样品应同时测定2份,同一台仪器测定的2份结果,对平均值的偏差应不超过±0.3%,否则应重新测定。
2. 高效液相色谱法(P81):供试品溶液与对照品溶液每份至少进样2次,由全部注样平均值(n≥4)求得平均值,相对标准偏差一般应不大于1.5%。(此规定为05版药品操作规程上描述,10版无此规定)
3. 气相色谱法(P102):每份校正因子测定溶液(或对照品溶液)各进样2次,2份共4个校正因子相应值的平均标准偏差不得大于2.0%。多份供试品测定时,每隔5批应再进对照品2次,供试品测定完毕,最后再进行对照品2次,核对下仪器有无改变。
4. 旋光度测定法(P165):
4.1比旋度测定时,供试液与空白溶剂用同一测定管,每次测定应保持测定管方向、位置不变。旋光度读数应重复3次,取其平均值,按规定公式计算结果。以干燥品或无水物计算。
4.2含量测定时,取2份供试品测定读数结果其极差应在0.020以内,否则应重做。
5. 折光率测定法(P167):取3次读数平均值。
6. 非水溶液滴定法(P176):
6.1酸碱滴定液的标定:同一操作者标定不得少于3份。酸、碱滴定液标定和复标的相对平均偏差均分别不得超过0.1%、0.2%,不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.1%、0.2%;
6.2供试品每次测定应不少于2份。
6.3原料药用高氯酸滴定液直接滴定者,相对偏差不得过0.2%;用碱滴定液直接滴定者,不得过0.3%。
6.4制剂需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者,相对偏差不得过0.5%,如提取洗涤等操作步骤繁复者,相对偏差不得过1.0%。
7. 氮测定法(P181):供试品测定2份,常量法相对偏差不得过0.5%、半微量法不得过1.0%;空白2份,极差不得大于0.05ml 。
8. 乙醇量测定法(气相色谱法P185):2份供试品溶液,测定结果的相对平均偏差不得大于2.0%,否则应重新测定。根据测定结果的平均值来判定是否符合规定,若不符合规定则应复测。
9. 甲氧基、乙氧基和羟丙基测定法(P187-189):
气相色谱法:供试品应测定2份,相对偏差不得过2.0%;
容量法:供试品应测定2份,相对偏差不得过0.5%;
10. 脂肪与脂肪油测定法(P195):
羟值、皂化值与碘值三项,属定量性质的限度试验,应平行测定2份,相对偏差不得过0.3%;
酸值与过氧化值按数字修约规则修约,有效位数应与标准规定相一致,等于或低于规定数值,即可判为符合规定。
11. 干燥失重测定法(二部P221):
供试品称取:干燥失重在1.0%以下的品种可只做一份,1.0%以上的品种应同时做平行实验两份。
干燥至恒重,除另有规定外,系指在规定条件下连续两次干燥后称重的差异在0.3mg 以下。
12. 费休氏水分测定法(P225):
费休氏试液的标定应取3份以上,3次连续标定结果应在±1%以内,以平均值作为费休氏试液的强度;
13. 炽灼残渣检查法:计算结果其数值小于或等于限值时,判为符合规定(当限度规定为≤0.1%,而实验结果符合规定时,报告数据应为“小于0.1%”或“为0.1%”);其数值大于限度值时,则判为不符合规定。
15. 维生素A 测定法:P198
第一法(紫外分光光度法):前处理不经皂化相对偏差≤1.5%,经皂化处理相对偏差≤3%;
第二法(高效液相色谱法):相对偏差≤2.0%。
16. 滴定液(P502):标定工作应由初标者(配制者)和复标者在相同条件下各作平行试验3份,除另有规定外,其相对平均偏差应不得大于0.1%;初标平均值与复标平均值的相对偏差也不得大于0.1%;标定结果按初、复标的平均值计算,取4位有效数字。
3份平行试验结果的相对平均偏差应不得大于0.2%的滴定液有:氢氧化钠四丁基铵滴定液(0.1mol/L)、烃铵盐滴定液(0.01mol/L)
17. 薄层色谱扫描法(P567):
重复性(系统适用性试验):如薄层板展开后直接扫描,同一薄层板上平行点样的待测成分斑点(不少于4个点)的峰面积测量值的相对标准偏差应不大于3.0%;如需显色后扫描,其相对标准偏差应不大于5.0%。
含量测定时供试品溶液和对照品溶液应交叉点于同一薄层板上,每份供试品溶液点样不得少于2个,对照品每一浓度不得少于2个。其计算结果的相对平均标准
偏差应不大于5.0%。
18. 浸出物测定法(P589):供试品应测定2份,其相对平均偏差应小于5%。
19. 原子吸收分光光度法(P70):供试品要求制备2份样品溶液,各测定3次,测定的相对标准偏差(RSD )应不大于3%,石墨炉法可适当放宽
20. 荧光分析法(P73):2份样品溶液,每份结果对平均值的偏差应在±1.5%以内,否则应重做。
21. 火焰光度法(P75):要求制备2份供试品溶液,各测定3次,测定的相对标准偏差(RSD )应不大于5%。
22. 毛细管电泳法(P111):标准品(对照品)溶液每份至少进样2次,由全部进样结果(n >4),求得平均值,相对标准偏差一般应不大于3.0%。
23. 甲醇量测定法(P588):两次测定的平均相对偏差应小于10%,否则应重新测定。根据测定的平均值计算,除另有规定外,酒剂或酊剂的甲醇量不得过0.05%(ml/ml)。
24. 水分测定法(一部中药部分P574)
烘干法规定:
称量瓶恒重:连续两次干燥后称重的差异在0.3mg 以下为止;
称量瓶+供试品干燥至连续两次称重的差异不超过5mg 为止。
25. 容量分析法:不大于0.3%。(此规定未找到依据)
注:
相对标准偏差: (RSD )也被称为变异系数CV
相对平均偏差: 平均偏差除以平均数
标准偏差:
平均偏差:
相对偏差: