臭氧在污水处理中的应用
第1期 臭氧在污水处理中的应用
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臭氧在污水处理中的应用
黄程兰 刘 敏 陈 滢
()四川大学建筑与环境学院,成都,610065
摘 要
在污水处理中备受关注。主要介绍了臭氧在水中的化学特性以及在 臭氧作为一种强氧化剂,
污水处理中的应用,简述了臭氧与其他方法联用处理难降解污水的机理和应用现状。
关键词:臭氧
强氧化性
污水处理
1.3 臭氧的强氧化性
臭氧显现的强氧化性质可用其分解反应表
5]
:示[
+OOH-3+O3+H2O→H+HOH-→2HO3+O2·
是氧气(的同素异形体,由3个氧OO 臭氧(3)2)原子构成,在常温常压下为一种淡蓝色具有刺激性气味的不稳定性气体,极易分解成氧气。臭氧具有极强的氧化性,且反应速度快,低浓度中可瞬时反应,杀菌能力为氯的数百倍;不产生污泥和酚臭味,无二次污染。采用臭氧处理污水的方法优点很多,如对水的脱色、脱臭、去味、杀菌灭藻、除铁锰、氰化物、酚类、二氧化氮、二氧化硫等有毒物质以及降低
[]
COD、BOD等均有明显作用1-3。1973年成立了国
OOH·+2O3+H2·→O2OH·+HO2·→H2O+O2
反应形成的自由基HOH·具有很强的2·及O氧化能力,也是消毒过程中活化形式。
臭氧是极强的氧化剂,在天然元素中仅次于氟。通常在氧不能反应的条件下,它可以和许多物质进行作用,比如能与许多有机物或官能团发生反应,如芳香化合物、杂环化合物、C=C、C≡C、N=N、C=
[]
、CSiSH、CHO等6。可有效杀灭N、--OH、--NH2、-
水中的各种细菌和病毒。臭氧通过和多种有机化合
际臭氧协会(并定期召开国际公议。臭氧在污IOA)法国、瑞水处理中的应用也由原来的仅局限在中欧、典等国家一跃而为引起全世界的普遍关注。
1 臭氧的基本性质
1.1 臭氧在水中的溶解度
臭氧的相对密度为氧的1在水中的溶解.5倍,度比氧气大1比空气大20倍,5倍。臭氧在水中的溶解度一样符合亨利定律,臭氧在水中的溶解度随着温度的升高而降低。1.2 臭氧的分解
臭氧稳定性极差,在常温下易自行分解为氧气,浓度约为1%的臭氧,在常温常压的空气中分解的半衰期为16h左右。臭氧在水中的分解速度比空·L-1时,气中快得多,水中臭氧浓度为3m其半衰g
[]期仅5~30min4。臭氧在水中分解的半衰期与温
物反应,可氧化降解有机物,达到去除水中色、臭味的作用。
2 臭氧的作用
2.1 杀菌消毒作用
臭氧在酸性条件和碱性条件下都具有强氧化性,因此臭氧具有很强的杀毒灭菌作用。臭氧杀菌速度比氯快6几秒钟内就可杀死细菌。00~3000倍,它能破坏或分解细菌的细胞壁,迅速扩散透入到细
7]
。B胞壁里,氧化破坏细胞内酶,灭死菌源体[-y
度及p分解速度加快,H值有关。随着温度的升高,温度超过1分解非常剧烈,同时p00℃时,H值越高,分解也越快。
ounHoLee等研究发现当臭氧浓度为6.1m gg· 几乎可以1L-1时,00%去除大肠型细菌和异氧型
8]
。在二级水处理中,细菌[它可替代当氯消毒剂,以
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四川化工 第15卷 2012年第1期
强的羟基、过氧化物等。羟基可以氧化水中很大部分的有机物,反应速度也会增加。C色度等去OD、臭氧在水中的停留时除率加快。在偏酸性条件下,
间较长,杀菌速率更高。有试验表明,不同的pH值对水中的硫化物和氰化物的存在稳定性及臭氧对它碱性条件下(们的去除率有较大影响,H值=11)p臭氧对它们的去除率最好。3.2 水温
水温可影响臭氧在水中的浓度,从而影响臭氧在水处理中的作用。当气相中臭氧浓度一定时,随着水温的下降,则水溶液中的臭氧浓度呈线性增
10]
。施银桃等通过实验得出:加[在温度为16-27℃
(防止处理出水中形成致癌性的THM如氯仿、嗅s,二氯烷、二嗅氯烷等)避免因原水水质恶化而需加
6]
,大氯量造成的二次污染如氯酚味问题[满足以后
越来越严格的水质要求,是最洁净得消毒剂。有机污染物2.2 去除无机、
臭氧与水中有机物的反应有两条途径,即臭氧直接反应和臭氧分解产生羟基自由基(的间OH·)接反应。OH·的氧化还原电位为2氧化能.80伏,力比O3强。直接反应速度较慢且有一定的选择性,间接反应氧化能力更强且无选择性。因此在处理废水时应注意控制臭氧反应途径,提高臭氧的有效利用率。
由于臭氧是一种不稳定的强氧化剂,O3及其在水中分解的中间产物游离基具有更强氧化性。因此,它能迅速而广泛地氧化水溶液中某些元素和有机化合物,在低浓度下,也能瞬间完成。臭氧在污水中的氧化作用取决于其分解条件和机理。臭氧在水中能形成更强强氧化性的羟基自由基OH·,能很好的氧化分解水中污染物。2.3 脱色除臭
污水中有色、臭味主要是含有双键和单键交替排列的有色基团化合物,一般由含有C=C或苯环的物质及金属离子等引起的。臭氧可以与C=C作用,使双建断裂,形成酮、醛和酸,从而去除水中颜色,同时可以氧化铁、锰等无机成色离子。有报道表
9]
,·L-1时,明[臭氧投加量为1m可以将水中色度g由20~50度降到10度左右。臭氧通过破坏藻类的
的条件下,温度高些有利于反应,但温度对反应的影响不大,当温度达3反应速率反而下降。原3℃后,因是臭氧在高温下分解加速,臭氧在水中的溶解度下降,降低了液相臭氧浓度,故温度太高会使反应速率下降。但适当的提高水温可提高COD的去除率,水温越高,在相同反应时间内,COD下降幅度越
11]
。臭氧在水中存在两种变化:大,去除率越高[一
水中臭氧的溶解度不断下降;二是水温是水温升高,
升高,有利于臭氧氧化降解水中有机物。3.3 臭氧的曝气时间
当臭氧流量一定时,臭氧的曝气时间长短会影响水中污染物质的氧化,不同水质的曝气时间是不同的。曝气时间越长,臭氧的投加量越大,一般COD去除率随着臭氧投加量的增加而升高。
代谢过程可去除因藻类的代谢产物产生的臭味。2.4 去除水中的一般化学物质
2+2+
臭氧的强氧化性能将水中的F和M氧化en3+3+4+
、,成F和M除铁锰效果稳定。臭氧可eMnn
4 臭氧在污水处理中的应用实例
4.1 生活污水的处理
臭氧主要是利用其强氧化性来处理生活污水的,主要是用来作消毒处理和降低污水中的COD等的浓度,并将难生物降解的有机物氧化为易生物降解的中间产物,提高污水可生化性。利用臭氧处理生活污水能有效地去除污水中的色度、异味、低价锰、洗涤剂等。张晔等研究表明在经臭氧处COD、理生活污水1h后,较好地去除了污水中的色度和异味。C亚铁、低价锰和阴离子洗涤剂的去除OD、
[2]
。莫率分别为53.8%,36.4%,80%和70.22%1
氧化去除污水中的硫化物,其氧化产物是一系列含氧酸根,最终为硫酸根臭氧与氰化物反应,产生氰酸根,最终水解生成二氧化碳和二氧化氮。臭氧对硫化物和氰化物的去除率在条件适当时可达98%以上。
3 臭氧处理污水的影响因素
3.1 污水的pH值
臭氧在水中分解速度越快。在碱H值越高,p
性条件下,臭氧容易分解为比臭氧本身氧化能力更
德清研究表明臭氧处理生活污水可降低BOD和去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色。当臭氧用COD,
-1
量为2污水中C氨氮、0mOD、BOD、SS、g·L时,
第1期 臭氧在污水处理中的应用致癌物质和色度分别降低40%、70%、60%、20%、
[3]
。80%和90%1
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后才可以排放。用臭氧处理此类废水具有以下优点:臭氧可将氰化物氧化为氰酸盐,再氧化为二氧化碳和氮气,消除了C臭氧是N-毒性且无二次污染;一种很活泼的氧化剂,反应快,比常用的氯氧化处理
[8]
。含CN-废水所需费用低1
4.2 印染废水的处理
染料行业是工业废水排污大户,具有废水量大、有机污染物含量高、色泽深和可生化性较差等特点,其中很多染料废水用常规方法难以达到处理效果。臭氧主要用于印染水生化处理的预处理措施,以改善废水的可生化性。臭氧分子的直接氧化对去除有机物也有一定作用,出水的COD明显减小。臭氧对脱除染料废水、印染废水等的色度有很好的效果,近年来得到了实际应用。
王宏洋等研究了臭氧氧化法对印染废水二级出
-1
水的处理,当臭氧消耗量为6出水.5mg·mg时,
5 臭氧的其他技术联用
臭氧在污水处理中的应用十分广泛,但是它还存在一些问题:一是臭氧的利用效率不高,加上臭氧的生产成本高,导致臭氧处理的费用较高;二是臭氧与有机物的反应具有较强的选择性,并且在处理一些难降解有机物时也有一定的限制。三是臭氧氧化很难将水中的有机污染物彻底无机化,主要以中间产物的形式存在于水中。因此在污水水处理中一般是采用臭氧与其他处理方法联用。5.1 臭氧/超声波法
超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染物,也可以促进臭氧加速分解为氧化性更强的原子氧和羟基。超声波与臭氧联用,可以提高降解有机物的效率,降低运行成本。国内学者赵朝成等使用研究表明,超声辐射O3超声波联合处理含酚废水,
在臭氧氧化过程起加速反应作用,效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果,而且随着超声功率的增大,加速反应的能力增强;随着臭氧通入量的增
19]
。大,酚去除率不断增大[
的吸光度在4在200nm处减少90%以上,54nm处
[4]
。P减少85%以上1art等人应用臭氧对牛皮纸厂
·L-1的臭氧漂白废水进行脱色,将浓度为32.4mg
通入连续运行的柱反应器,停留时间3m废水色in,
15]
。度被完全去除[
4.3 医药废水的处理
医药废水C可生化性差,单纯靠物理OD较高、化学方法处理成本高,普通的生化处理又根本行不通,可以先用臭氧预处理提高废水的可生化性,为后续生物处理降低难度,同时降低COD。章伟光研究用发现,医院污水经臭氧处理后,总大肠菌群去除率达1细菌总数由100%,17×105个·mL-1降为10
16]
。个·m水质符合国家规定的排放标准[L-1,
5.2 臭氧/生物活性炭吸附法
臭氧生物活性炭工艺(是将臭氧化学OBAC)3-氧化和活性炭物理、化学吸附以及生物氧化降解技术合为一体的工艺。OBAC对锰和氨氮等的去除3-率非常高,而且稳定,采用不同的臭氧投加量,对锰的去除率始终保持在95%以上。胡志光的研究表明,预臭氧化可增加水中的溶解氧含量,从而促使生物活性炭的硝化菌非常活跃,能够有效去除氨氮,臭氧活性炭出水较单独臭氧氧化出水的氨氮去除率提
[0]
。高约70%2
4.4 对含酚废水的处理
含酚废水是比较普遍且危害性很严重的工业废水之一,酚是一种公认的致癌、致畸、致变的“三致”物质,工业含酚废水的处理已成为急待解决的问题之一。用臭氧来处理含酚废水在工业中应用较多,如焦化厂、清漆工业、石油化工等工厂均排放含酚废对于C水。吴玲等研究发现,OD值小于1000mg··L-1的焦化废水,酚含量小于5L-1、00mCOD的g
去除率可达8酚的含量降低8硫氰化0%,0%以上,物或氰化物的去除率接近1氨氮可降低300%,5%
17]
。左右[
5.3 臭氧/紫外线法
臭氧光解产生H2O照H2OUV)2,2在紫外线(射下产生氢氧基,可用来处理工业废水中的铁氰络盐、有机酸、醇类、农药、含氮、硫、磷的有机化合物的/污染物。O其氧化速UV氧化酚及小分子有机物,3度远远超过单独使用O且可以迅速氧化OV,3或U3
4.5 处理含氰废水
含氰废水主要来源于矿物的开采和提炼、摄影冲印和电镀厂等,其中电镀是氰化物的主要来源之一。氰化物是剧毒物质,含CN-的废水必须经处理
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/OH2O0年发展起来的一种新32联用法是近2的化学氧化技术,在氧化降解污染物时,可产生氧化能力很强的活性基团羟基OH·。OH·在氧化污染物时无选择性,可直接将有害物氧化为C水或O2、矿物盐,不会造成新的环境问题,是一种有效处理废水的化学氧化技术。在臭氧水溶液中加入H2O2,会显著加快臭氧分解产生羟基自由基。
6 结语
臭氧不仅有很好的快速杀菌、消毒性质,而且具有极高的氧化有机和无机化合物的氧化力,可去除其他水处理工艺难以去除的物质。而且臭氧的反应完全、速度快,不造成二次污染但其利用率不高,因此将臭氧与其他水处理过程组合形成臭氧的高级氧化技术来提高臭氧利用率和处理污水的效率是我们用臭氧处理污水的研究重点。
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