稀溶液法测定偶极矩实验报告(华南师范大学物化实验)
稀溶液法测定偶极矩
一、实验目的
(1)掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术 (2)了解偶极矩与分子电性质的关系 (3)测定正丁醇的偶极矩
二、实验原理
2.1偶极矩与极化度
分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于空间构型的不同,其正负电荷中心可能重合,也可能不重合。前者称为非极性分子,后者称为极性分子。
1912年,德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小,其定义是
μqd (1)
→
→
式中,q是正负电荷中心所带的电量;d为正负电荷中心之间的距离;μ是一个矢量,其方向规定为从正到负,的数量级是10-30C·m。
通过偶极矩的测定,可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性,可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。
极性分子具有永久偶极矩,但由于分子的热运动,偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中,则偶极矩在电场的作用下,趋向电场方向排列。这时称这些分子被极化了。极化的程度可以用摩尔转向极化度Pμ来衡量。Pμ与永久偶极矩μ的平方成正比,与绝对温度T成反比。
Pμ
4πNAμ
9kT (2)
式中,k为波兹曼常数;NA为阿弗加德罗常数;T为热力学温度;μ为分子的永久偶极矩。
在外电场作用下,不论极性分子或非极性分子,都会发生电子云对分子骨架的相对移动,分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然,P诱导可分为两项,即电子极化度Pe和原子极化度Pa,因此
P诱导 = Pe + Pa (3) 如果外电场是交变场,极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010HZ的低频电场或静电场中,极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。
P = Pμ+ Pe +Pa (4) 介电常数实际上是在107HZ一下的频率测定的,测得的极化度为 Pμ+ Pe +Pa。若把频率提高到红外范围,分子已经来不及转向,此时测得的极化度只有Pe和Pa的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范围测得的极化,就
等于Pμ,在实验上,若把频率提高到可见光范围,则原子极化也可以忽略,则在可见光范围:
Pμ =P -( Pe +Pa) ≈ P - Pe (5) 2.2 摩尔极化度的计算
摩尔极化度P与介电常数 ε 之间的关系式。
P
ε-1M
ε+2ρ (6)
式中,M为被测物质的摩尔质量;ρ 为该物质的密度;ε 是介电常数。 但式(6)是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系,对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是,在无限稀释的非极性溶剂中,溶质分子所处的状态和气相时相近,于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度可以看作是式(6)中的P。
在稀溶液中,若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象,溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此,式(6)可以写成:
P1,2
ε1,MxM2x22-111x11x22
ε1,+2ρ21,2
(7)
式中,下标1表示溶剂;下标2表示溶质;x1表示溶剂的摩尔分数;x2表示
1表示溶剂的摩尔极化度;2表示溶质的摩尔极化度。 溶质的摩尔分数;对于稀溶液,可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同,则
1P1
ε1-1M1
ε1+2ρ1 (8)
PP1,2x111,2-x12
xx22 (9)
Hedestrand 首先推导出经验公式,指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度
可以表示为
2ε1ax2 (10) ε1,
因此
ρ1,2ρ1bx2
(11)
ε11M1ε1ax21M1x1M2x2
x1εax2ρ1bx2ε12ρ112
limPlimP2x202x20x2
3aε1M1ε11M2bM1
2
ρ1ε12ρ1ε12
(12)
做ε1,2-x2图,根据式(7)由直线测得斜率a,截距ε1;作ρ1,2 -x2图,并根据式 (11)由直线测得斜率b,截距ρ1,代入式(12)得P2 2.3由折光度计算电子极化度Pe
电子极化度可以使用摩尔折光度R代替,即
n11M2bM16n1M1c
limR2PeR2x202n222ρ1n12ρ1 (13) 1
根据测量的溶液折射率n1,2作图n1.2-x2,由斜率求出c,就可以按照式(13)计算出Pe 。
2
2
2.4介电常数的测定
介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质,电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变,那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C0为极板间处于真空时的电容量,C为充以电解质时的电容量,则C与C0的比值ε称为该电解质的介电常数:
C
ε = C (14)
法拉第在1837年就解释了这一现象,认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场,因而抵消了一部分外加电场。
测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法,后两者为测定介电常数所常用,抗干扰性能好,精度高,但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C'样品包括了样品的电容C样品和电容池的分布电容Cx两部分,即
C'样品 = C样品 + Cx (15)
对于给定的电容池,必须先测出其分布电容 Cx。可以先测出以空气为介质的电容,记为C'空 ,再用一种已知介电常数的标准物质,测得其电容C'标 。
C'空 = C空 + Cx C'标 = C标 + Cx 又因为
C标C标
ε标 = C ≈
C空0可得
Cx = C'空 -
C'标-C'空
(16)
ε标-1
C'标-C'空
C0 = (17)
ε标-1计算出 Cx 、C0 之后,根据式(6)和式(15)可得样品的介电常数:
C'溶-Cx
ε溶 =
C0 (18)
2.5偶极矩的计算
通过上述步骤分别计算出P2 、R2之后,根据式(2)可得:
9kP2R2T
μ0.12P2R2T
4πNA
(19)
三、仪器与试剂
3.1仪器
电容测量仪器、25mL容量瓶、移液管、电子天平、阿贝折射计、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等 3.2试剂
正丁醇(分析纯),环己烷(分析纯),丙酮(分析纯)
四、实验步骤
4.1室温的测定
25.6℃ 4.2 溶液配制
将4个干燥的容量瓶编号,称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的正丁醇再称重。然后加环己烷至刻度线,称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此,溶液配好以后应迅速盖上瓶塞,并置于干燥器中。实验数据见表1. 4.3折射率的测定
用阿贝折射仪测定环己烷及配制溶液的折射率,注意测定时各样品需加样两次,读取数据,计算时取平均值。实验数据见表2. 4.4介电常数的测定
本实验采用环己烷作为标准物质,其介电常数的温度公式为:
ε环 = 2.023-0.0016(t-20) (20)
式中,t为温度,℃。
打开电容测量仪,待读数稳定后,记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的4个样品溶液的电容,记录测量的数据。每个样品测量两次,计算时取平均值。测量一个样品后,需用滤纸把残留样品吸干,用吹风机吹干样品池后才能
继续测量。注意,用吹风机吹样品池的时候不能用热风,以防样品池温度放生改变带来误差。实验数据见表4.
五、数据记录与处理
5.1溶液配制数据及计算摩尔分数x2
5.2折射率的测定数据记录 5.3绘制折射率n1,2和溶液摩尔分数x2的工作曲线
由工作曲线可知,斜率c为-0.0672。
5.4电容的测定数据记录以及相关常数值、电容值的计算
表4.电容的测定实验数据
‘ε标 = 2.023-0.0016(t-20)= 2.01404 本实验采用环己烷作为标准物质,其电容值为C标‘=2.38PF 由式(16)求得电容池的分布电容Cx = C'空 -
C'标-C'空
=-2.57PF
ε标-1
由式(17)求得极板处于真空时的电容C0 = 根据式(18)ε溶 =
C'标-C'空
=2.46PF
ε标-1
C'溶-Cx
C0,求得各浓度乙酸乙酯样品的介电常数
根据表5,绘出介电常数工作曲线ε与摩尔分数x2的工作曲线。
由工作曲线可得,斜率a=3.0565,截距ε1=2.0304. 5.5绘制溶液密度ρ1,2与摩尔分数x2的工作曲线
根据工作曲线,可得直线斜率b=0.1176,截距ρ1=0.7671.
5.6摩尔极化度P2的计算
根据式(12),得乙酸乙酯的摩尔极化度为
P2
3a1M111M2bM1
151.5395
(12)21121
5.7电子极化度Pe的计算
根据式(13),得电子极化度
n11M2bM16n12M1c
PeR2limR22220.7844 2x201(n12)1n125.8偶极矩μ的计算
根据式(19),的乙酸乙酯的偶极矩为
9k(P2R2)T
0.0128(P2R2)T2.5292D
4NA
2
六、分析与讨论
稀溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩,涉及的参数很多,每一个参数的测定都必然会带入误差。若果要保证实验最终结果的准确性,则每一步都必须按照实验章程,避免操作失误,把系统误差降至最低。
实验的第一步是溶液的配制,与常规的溶液配制不同,本次实验中,溶液的配制与溶液的称重是同时进行的。使用吸量管吸取一定量的乙酸乙酯要保证读数准确,于容量瓶中定容时必须保证刻线与凹液面相切。容量瓶要提前贴好标签,乙酸乙酯是挥发性的液体,往容量瓶中加液后,要立刻盖上容量瓶盖。定容后,无需摇匀,否则后使乙酸乙酯挥发速度加快。挥发强度大的时候可观察到分析天平示数一直下降,称量时要关好分析天平的玻璃门以降低空气流速。所有仪器都必须干燥,不能接触水,洗后要烘干后才可以使用,水是极性分子,会影响到乙酸乙酯偶极矩的测定。
实验的第二步是折射率的测定,这一步涉及阿贝折射计的使用。一般来说,往样品台滴加2~3滴溶液,基本上可以满足测量需要,但是考虑到测量的是挥发性样品,将溶液的滴加数量增加至5滴,滴加后要迅速关上样品台。读数时,要注意小数位的估读,对于同一样品前后两次测量的误差大于0.0003的情况,就应该进行第三次测量。本次折射率的测量,至少要测量15次,加上超过误差范围需要重新测量的情况,几乎要测量25次,到后期会感到明显的视觉疲劳,在一定程度上影响读数的准确性,如果时间许可,最好让眼睛稍作休息后再继续试验。
试验的第三步是介电常数的测定,这一步要借助于电容测量仪器,测量一个样品后,需要用滤纸将残留样品吸干,等样品池干燥后在继续测量,否则不同的样品互相影响,导致测量结果失实。另外要尽量保证溶液的组成不变,取完溶液后要立刻盖上容量品盖子,防止乙酸乙酯挥发。
本次实验的操作过程不长,但数据处理方面较为繁琐复杂。使用excel软件
处理数据,输入相关公式可自动生成相应的结果,使用最小二乘法得出工作曲线图。
查阅相关文献,关于本实验的改进方法包括电容测量仪器的改造,以及数据处理方法上应用Matlab,SPSS等专业的数据处理软件,以简化数据处理过程,但对软件使用的技术要求较高。或者应用Guggenheim-Smith提出的简化和改进方法,用质量分数对折射率和介电常数作图,可以省去测量溶液密度的步骤。
七、参考文献
[1]何广平,南俊民等.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社,2008,134-139. [2] 史振民,张竹莲等.溶液法测定偶极矩实验的误差分析及其改进[J]. 延安大学学报( 自然科学版),1996,15(1):83-87.
[3] 张力. 影响偶极矩测定因素分析及解决方法[J]. 希望月报,2007