多粮浓香型白酒酿酒专用粮多种金属元素检测方法的建立和研究
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2012Vol.31No.10
SerialNo.247
ChinaBrewing
AnalysisandExamination
多粮浓香型白酒酿酒专用粮多种金属元素检测方法的建立和研究
张
莹,夏于林,刘
彬,李明春,何开蓉,程铁辕,凌跃
(四川出入境检验检疫局四川酒类检测实验室,四川宜宾644000)
摘要:建立了用ICP-MS在线内标法测定酿酒专用粮中多种金属元素的方法,探索了样品的前处理条件,并对ICP-MS工作参数及条
件进行了优化。根据酿酒专用粮中所含各元素的含量高低差异,将待检测元素标准系列分为4组,当Mg、Al、Fe线性范围0~800μg/L;Na、Ti、Cr、Mn线性范围0~400μg/L;V、Ni、As、Pb、Ba线性范围0~8μg/L;Co、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg线性范围0-4μg/L时,实验加
相对标准偏差(n=6)均
度均满足分析要求。关键
词:酿酒专用粮;重金属;电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)
文献标识码:A
文章编号:0254-5071(2012)10-0168-03
中图分类号:TS261.2
EstablishmentandresearchondetectionmethodsformultipleheavymetalsinLuzhou-flavorliquorspecialgrains
ZHANGYing,XIAYulin,LIUBin,LIMingchun,HEKairong,CHENGTieyuan,LINGYue
(ExitInspectionandQuarantineofSichuan,SichuanAlcoholTestingLaboratory,Yibin644000,China)
Abstract:AnICP-MSonlineinternalcalibrationmethodfordeterminationofmultipleheavymetalsinliquorspecialgrainwasestablished.The
pre-treatmentconditions,operationparametersandICP-MSworkingconditionswereoptimized.Accordingtocontentslevelsofelementsinliquorspecialgrain,thestandardseriesweredividedintofourgroups.ThelinerrangeofMg,Al,andFewere0~800μg/L;thelinerrangeofNa,Ti,Cr,andMnwere0~400μg/L;thelinerrangeofV,Ni,As,Pb,andBawere0~8μg/L;andthelinerrangeofCo,Cu,Zn,Mo,Ag,Cd,Sn,SbandHgwere0~4μg/L.Therecoveryratewasin86%~118%andrelativestandarddeviation(n=6)lessthan10%.Resultsofanalysisofsamplesindicatedthatbothprecisionandaccuracycouldmeettherequirementofanalysis.Keywords:liquorspecialgrain;heavymetal;ICP-MS
酿酒原料颇多,主要是谷类、薯类。以五粮液为代表的糯米、高粱、玉米、小麦为原料,按多粮浓香型白酒以大米、
一定比例使用。酿酒原料购进时,除要求新鲜无霉变、淀粉含量高、蛋白质单宁含量适当,脂肪和果胶质含量低等《粮食条件外,还不得含有超量的有害物质。GB2715-2005卫生标准》中明确规定了原粮和成品粮中铅、镉、砷、汞限目前,实验室常用原子吸收和原子荧光法联合对这量指标。
几种重金属进行检测,这2种方法具有较高的准确度,是重金属检测的经典方法,但每次只能进行单元素分析,且不同检测方法需要不同的前处理方法,耗时费力。而近期迅速发展的ICP-MS(Inductivelycoupledplasmamassspectrometry)是一种新型的检测工具,其基本克服了传统方法的大多数缺点,具有灵敏度高、检出限低、并能够同时测定多种元素等优点,逐渐成为痕量元素检测的最有力工具。本研究运用微波消解处理5种酿酒专用粮,ICP-MS方法同时测定大米、高粱、玉米、糯米、小麦中铅、镉、砷、汞等多种金属含准确度以及加标回收均取得令人量,样品分析的精密度、满意的结果。同时,本研究亦对酿酒专用粮中其他金属元素进行了检测,旨在通过酿酒专用粮金属元素检测方法的建立和研究,为白酒产业链质量安全体系建立基础,为深入研究矿质元素与白酒风味品质的关系奠定技术基础。
收稿日期:2012-07-02
基金项目:四川省科技支撑计划项目(2010NZ0091)作者简介:张
1实验部分1.1仪器与试剂
7500CX型电感耦合等离子体发射光谱质谱仪(美国安捷伦公司);
电阻率18.2MΩ;微波超纯水仪MilliQA10纯化系统,消解仪MDS-6。
调谐液:美国Agilent公司产品part#5185-5959,浓度1μg/L;
各种单元素标准:购自国家标物中心,根据需要逐级稀释配置成混合标准溶液;内标溶液(Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi):美国Agilent公司产品part#5188-6525浓度100mg/L;
硝酸:优级纯;1.2样品
宜宾市酿酒专用粮基地大米、糯米、高粱、玉米、小麦样品。1.3前处理1.3.1样品预处理
用准确取称0.5g左右经粉碎的样品于微波消解罐中,少量去离子水润湿,准确加入5.0mL硝酸。放置过夜进行预处理。
)女,高级农艺师,从事食品安全检测及研究。莹(1972-
分析与检测
中国酿造
2012年第31卷第10期
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1.3.2微波消解程序
采用压力主控方式,逐步增加适当压力,以达到完全消解样品的目的,微波消解程序见表1。消解完的样品经
定容至刻度,混匀待测。冷却后完全转移至25mL容量瓶,
表1
微波消解控制程序
Table1Controlproceduresofmicrowavedigestion步数(N)
123456
压力/MPa(P)
0.30.60.91.31.62.0
时间/min(T)
522223
功率代码(W)
112223
1.3.3标准溶液的制备
A组:高含量元素标准储备液;包含Mg、Al、Fe,其浓度为:50μg/mL。
B组:中含量元素标准储备液:包含Na、Ti、Cr、Mn,其浓度为:25μg/mL。
C组:低含量元素标准储备液:包含:V、Ni、As、Pb、Ba,其浓度为:0.5μg/mL。
D组:超低含量元素标准储备液:包含:Co、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg,其浓度为:0.25μg/mL。
4种标准混合溶液配置介质为10%硝酸。使用时将4组不同浓度的标准溶液配制为表3所示的浓度范围。介质为5%硝酸。1.4测定方法
1.4.1仪器工作参数
测量参数考察了射频发生器功率、载气、辅助气流量、进液泵速、积分时间等对被测元素谱线发射强度的影响,综合考虑各个元素的灵敏度和稳定性,使用1μg/L质谱调谐液和100μg/L内标溶液(由100mg/L在线内标溶液稀释1000倍),对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化,得到的ICP-MS技术参数与设定值列于表2。
表2
ICP-MS仪器工作条件
Table2ConditionsandparametersofICP-MS参数雾化器采样深度发射功率射频电压载气流量采集模式
设定值同心雾化器8.0mm1500W1.7V0.7L/minNG
参数雾化室温度积分时间氧化物(156/140)双电荷(70/140)蠕动泵转速He流速
设定值2℃0.3s
1.4.2仪器测定
仪器开机点火预热20min后,用调谐液调整仪器灵敏
双电荷、分辨率、氧化物等各项指标,仪器测试条件见度、
表2,待各参数满足要求,编辑测定方法、选定各测定元素、分别测定试剂空白、标准系列和样品溶液。根据线性回归方程分别计算出样品中所测元素的浓度。2结果与讨论
2.1样品前处理特点
微波消解具有加热快、升温高,前处理选用微波消解。
消解能力强,可缩短溶样时间等优点。同时,消耗溶剂少,可大大降低分析空白值。最重要是避免了挥发损失和样品
Hg)的检测。的沾污,特别适于痕量和易挥发元素(如As、
由于粮食粉末样品中水分含量较少,称量后,用少量水润湿,加入硝酸5mL,放置过夜,这样能让样品充分进行预消解,在微波消解过程中避免因出现压力过冲、反应过于剧烈溶液出现崩溅等现象而不易控制,导致待测元素的
在整个实验过程中,大多数未经预处理的样品在进行损失。
压力控制应为0.6MPa,微波消解时,消解程序运行到第2步,
压力超过设定范实际检测压力则过冲至1.0MPa~1.5MPa,
围,安全孔会排除大量酸气。而经过预处理的样品在本微波消解方法下,不会出现过冲现象。样品经过消解,样品最
此时溶液酸度大约为2%左右。终定容于25mL,
本实验考察了盐酸与硝酸混合酸(1∶3)、高氯酸与硝酸混合酸(4∶1)、硝酸、硝酸与双氧水(4∶1)消解等方式,在上述微波条件下消解。采用不同的混合酸均能将样品完全消解,考虑到引入基体简单,盐酸与高氯酸带入的氯离子容易产生干扰,最后选择了硝酸作为消解用酸。
进行上机测试溶液中酸的种类及剩余酸量的控制,考察了硝酸酸度为2%、4%、6%、8%、10%(v/v)时测定标准溶液与内标溶液的相应强度比值,来判断酸度对试验的影
响应强度比值可以近响,测定结果表明:在10%酸度以内,
似认为是一恒定常数,酸度对检测结果基本没有影响。2.2仪器干扰的控制及校正
采用ICP/MS测定金属元素,其干扰大致可分为非质谱干扰干扰、质谱干扰和基体效应,而非质谱干扰一般体现为氧化物干扰,双电荷干扰,多原子离子干扰和同量异位素干扰。
氧化物干扰,双电荷干扰:调谐仪器时,满足氧化物
同量异位素及多原子离子干扰:对于同量异位素,考虑重新选择某种元素的同位素,对于多原子离子干扰,无法避免,只能通过某种手段消除,如Ar与Cl结合对As的干扰,可以考虑采用He模式,加入碰撞气来消除干扰,但由于本实验需要检测低质量端元素,采用He模式会降低低质量端元素灵敏度,因此,在消解样品的过程中,有意识地不采用盐酸与硝酸的混合酸,以达到消除干扰的目的。
基体效应的干扰:基体效应是实时存在的,它能改变ICP的激发,进而影响到检测的信号强度,通过采用内标
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表4
AnalysisandExamination
样品检测结果
mg/kg
元素,使得内标信号变化与检测元素信号变化相当,通过计算2元素之间的比值来校正基体所带来的干扰。2.3过程及结果分析
2.3.1测量元素质量数的选择,线性范围、仪器检出限
测量质量数的选择按照丰度大,干扰小,灵敏度高的原则选择同位素。综合考虑灵敏度、稳定性以及待测元素之间的相互干扰,为各待测元素选定最佳的质量数。
根据试样液的大致浓度范围,选择各元素最佳的线性范围,使得试样液待测元素浓度处于浓度线性范围内,仪器检出限则由仪器根据检测时空白液的偏差自动求出,ICP/MS测定各元素的质量数、线性范围及检出限见表3。
表3
ICP/MS测定各元素的线性范围及仪器检出限
Table4Testresultsofsamples
元素NaMgAlTiVCrMnFeNiCoCuZnAsMoAgCdSnSbHgPbBa
玉米7.531009.704.540.450.00400.245.7929.670.420.00982.2210.570.00390.270.00320.0170.0260.00510.00190.00850.78
小麦14.841376.2971.044.670.1432.4649.40251.2014.580.264.6110.600.0320.670.0410.0500.0520.00760.00630.9219.94表5
大米2.531510.7317.541.210.00522.9922.7316.780.150.0130.785.640.110.160.0180.0210.00520.00110.00380.109.46
高梁8.381092.2754.876.540.0750.004913.4581.130.400.0282.487.770.0330.480.00780.0320.0190.00250.00280.154.24
糯米4.891353.002.750.920.00511.1222.1614.220.280.00930.515.260.100.160.0140.0250.0320.00160.00710.0825.47
Table3Linearrangeanddetectionlimitofdifferentelementsof
ICP-MS
元素质量数NaMgAlTiVCrMnFeNiCoCuZnAsMoAgCdSnSbBaHgPb
[***********][***********][1**********]08
线性范围/
(μg·L-1)0~4000~8000~8000~4000~80~4000~4000~8000~80~40~40~40~80~40~40~40~40~40~80~40~8
回归方程y=1.944x+9.204y=1.186x+3.736y=1.523x+1.016y=1.867x+0.4129y=4.035x+0.2462y=2.157x+148.0y=2.965x+2.161y=2.541x+268.1y=2.270x+1.609y=2.580x+0.03112y=1.375x+0.2224y=1.045x+0.3684y=0.5611x+0.026184y=0.6834x+0.2058y=2.247x+0.0007y=0.1099x-0.0004728y=0.2087x+0.01056y=0.1262x-0.01195y=0.1116x+0.07881y=0.04241x+0.001072y=0.3364x+0.1230
相关系数检出限/
(r)(μg·L-1)0.99991.0001.00001.00000.99981.00001.00001.00001.00001.00000.99990.99990.99990.99990.99991.00001.00001.00000.99991.00000.9999
0.730.050.170.200.00350.920.0100.540.0080.0030.0130.0510.0050.0480.0130.00240.00380.00490.0270.0130.020
样品加标回收率
Table5Recoveryrate
元素NaMgAlTiVCrMnFeNiCoCuZnAsMoAgCdSnSbHgPbBa
标准加入浓度/
(μg·L-1)
[***********][**************]22
回收率/%
玉米95.1789.3789.54112.6598.6787.48112.60118.00108.48115.08111.586.4788.92112.8090.0085.2697.9586.4796.64101.5791.46
小麦113.0598.5886.5196.07119.68105.54119.1182.95103.1890.19102.3389.5489.8996.66110.5497.25110.5394.75112.2295.47102.67
大米92.38102.5490.21100.0297.35101.36104.6598.75103.8693.6686.5787.3291.0097.6588.1092.0096.1990.1592.00110.5295.78
高梁100.9791.2088.6591.6583.25102.58117.1492.84116.2194.91102.8194.1689.64116.77117.4394.21112.1593.6195.4295.9292.53
糯米90.6590.86102.3591.2187.3998.2798.4588.28105.2498.76101.3590.2593.1498.2496.2697.19102.4794.2789.1794.2389.24
*y:ratio测定元素响应值与内标响应值比率;x:conc测定元素浓度。
2.3.2样品检测结果
He模式,使得调谐液用调谐液分别调谐仪器NG模式、
各元素质量数偏差为(±0.5)aum,同时做P/Afactor调谐,在NG模式下,用内标管导入内标溶液,样品管导入标准系列与样品,根据标准溶液中待测元素与内标元素响应强度制作标准化曲线,对样品中的元素进行定量。每种粮食选取一个样品检测结果。表4给出了通过ICP-MS所测定的酿酒专用粮中的重金属含量,可以看出,铅、镉、砷、汞的含量远低于《粮食卫生标准》所规定的限量。
分析与检测
中国酿造
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蛋白饮料中胭脂红酸的高效液相色谱-荧光法检测技术研究
冯永巍
(无锡市产品质量监督检验中心,江苏无锡214101)
摘要:建立了高效液相色谱-荧光法定量检测蛋白饮料中胭脂红酸的方法。样品经过8mol/LNH4OH溶液处理5min,过滤后直接进高
校液相色谱。色谱条件:流动相:乙腈和1.19mol/L的甲酸(19:81,v/v);流速0.8mL/min,进样量:20μL,荧光检测的激发波长λx=470nm,发射波长λm=600nm。该方法条件下,胭脂红酸在浓度5μg/mL~80μg/mL线性关系良好,检测限为0.1mg/kg,相对标准偏差(RSD)小于4.25%,加标回收率为90.34%~95.15%。该方法在多种人工合成红色素的存在的条件下,可以实现对胭脂红酸进行准确的定量检测。关键词:胭脂红酸;高效液相色谱-荧光法;蛋白饮料
O657.7文献标识码:A文章编号:0254-5071(2012)10-0171-03中图分类号:
Determinationofcarminicacidinproteinbeveragebyhighperformanceliquidchromatographywithfluorescencedetection
FENGYongwei
(WuxiSupervisionandTestingonProductQualityCenter,Wuxi214101,China)
Abstract:Highperformanceliquidchromatographywithfluorescence(HPLC-FLD)wasdevelopedfordeterminationofcarminicacidinprotein
beverage.Samplewasinjectedintochromatographafterextractingwith8mol/LNH4OHfor5min.Separationwasachievedusingacetonitrilecontain-ing1.19mol/Lformicacid(19:81,v/v)asmobilephaseataflowrateof0.8ml/minwithinjectionof20μl.Emissionandexcitationwavelengthswere470nmand600nm,respectively.Calibrationgraphswererectilinearovertherangeof5μg/ml~80μg/ml.Limitofdetectionwasfoundtobe0.1mg/kg.Therelativestandarddeviationvalueswerefoundtobe
Keywords:carmiinicacid;highperformanceliquidchromatographywithfluorescencedetection;proteinbeverage
胭脂虫红是一种提取自雌性胭脂虫的天然红色素,于其他天然色素相比,胭脂虫红染色能力强、无毒、耐热、
收稿日期:2012-07-26
抗光[1]。作为食用着色剂在乳制品、蛋白饮料、果冻果酱等食品生产加工中有着广泛的应用。胭脂虫红的主要活性成
作者简介:冯永巍(1980-),男,江苏无锡人,工程师,食品安全检测。
μμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμμ
2.3.3样品准确度,回收率实验
在实验中将同一样品,加入0.1mL的混合标准溶液,然后按本法处理样品,并进行回收实验,实验结果回收率在86%~118.0%之间。结果见表5。
表6
2.3.4精密度试验
称取一批次的酿酒专用粮大米6次,分别进行消解,进行6次重复测定,做精密度实验,结果见表6。
方法精密度
Table6precisiontestofthemethod
元素RSD/%
Na1.84
Mg1.51
Al6.43
Ti7.98
V4.31
Cr2.61
Mn2.47
Fe2.41
Ni3.43
Co5.24
Cu2.37
Zn1.95
As1.82
Mo5.84
Ag4.04
Cd2.78
Sn2.84
Sb3.63
Hg9.15
Pb4.86
Ba2.5
3结论
本文通过微波消解—ICP/MS在线内标法,初步分析测实验证明:用微波定了酿酒专用粮中21种金属元素含量,
消解法处理样品,操作简便,待测元素损失少,适用于酿酒专用粮多种元素特别是砷、汞同时检测的需求;可以硝酸为消解用酸,剩余酸量控制在10%以内上机。通过对ICP-MS工作参数及条件进行优化,准确度和精密度均取得满意的结果,实验加标回收率在86%~118%之间,相对标准偏差(n=6)均
参考文献:
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