自由基聚合近20年的发展
第7期高 分 子 通 报・15・
自由基聚合近20年的发展
丘坤元
(北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系,教育部高分子化学与物理重点实验室,北京 100871)
谨以此文庆贺《高分子通报》创刊20周年!
摘要:自由基聚合是在上世纪50年代发展起来的,已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合
由通用自由基聚合而发展为今天的活性Π控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter),演变为氮氧自由基调控聚合(NMP)或稳定自由基聚合(SFRP),原子转移自由基聚合(ATRP),茂钛金属Π环氧化物自由基开环引发聚合,转移(RAFT)聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性Π的研究进展进行简要的综述。
关键词:含胺氧化还原体系;活性自由基聚合;;可
逆加成断裂链转移聚合;聚合机理
通过自由基链式加成聚合形成聚合物的反应。由,,聚合工艺操作简便,其重现性好,因而自上世纪。自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。,容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应,得到无活性的聚合物,聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制,从而影响聚合物的性能,因而急待改进。近20年来有
[1]关自由基活性聚合有了新的突破,不仅能实现活性聚合和得到分子量分布窄(MwΠMn
合物,并能合成结构明确的聚合物(well2definedpolymers)。
本文简要回顾高活性及多功能引发体系、氧化还原引发体系,电子自旋共振(ESR)在自由基精细结构测定的应用外,侧重对活性自由基聚合,包括引发转移终止剂(iniferter),氮氧自由基调控聚合或稳定自由基聚合,原子转移自由基聚合(ATRP),茂钛金属Π环氧化物自由基开环引发聚合,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合或黄原酸酯调控聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等的进展进行简要的综述。
1 通用自由基聚合研究回顾
111 高活性和氧化还原以及多功能引发体系[2,3]
自由基聚合的引发通常包括引发剂的分解产生初级自由基,它随后打开单体双键加成形成活化单体自由基两步。由于引发剂分解速度较慢,所以引发速度慢,往往需要加热在一定温度下进行聚合。工业生产聚氯乙烯(PVC)树脂是用氯乙烯的悬浮聚合,聚合物的分子量是由聚合温度控制的,温度低则向单体链转移速度降低,从而得到高聚合度的PVC。因此,需要开发高活性引发剂的研究。已开发的高活性引发剂主要是过氧化二碳酸酯类或过氧化新葵酸叔烷基酯类化合物[2]。
由过氧化物与还原剂组成的氧化还原体系,可以在较低如室温聚合,其中工业上的冷丁苯橡胶是用异丙苯过氧化氢类与亚铁盐等组成的氧化还原体系进行丁二烯与苯乙烯的乳液共聚合生产的。另一类
[4]是含胺氧化还原引发体系,包括以下三种:(1)是由有机过氧化物与芳叔胺组成的体系是一有机氧化还
[5,6]原体系。其中以过氧化苯二甲酰(BPO)2N,N2二甲苯胺(DMA)和BPO2N,N2二甲基2对甲苯胺(DMT)为代表,主要用于医用高分子的齿科自凝树脂与骨水泥[7,8];(2)是由有机过氧化氢物如异丙苯过
・16・高 分 子 通 报2008年7月
[9]氧化氢(CHP)与DMT组成的有机氧化还原体系,主要用于厌氧胶;(3)是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺
[10]组成的体系,主要用于水溶液、乳液聚合。上世纪80年代出现的温度敏感水凝胶,是由N2异丙基丙烯
酰胺(NIPAM)与少量交联剂的水溶液中,用过硫酸盐和N,N,N′,N′2四甲基乙二胺为氧化还原引发剂,在室温聚合而成的水凝胶。促进了智能水凝胶的研究。无论是过氧化二酰2芳叔胺,有机过氧化氢2芳叔胺,过硫酸盐2胺引发的聚合,其聚合都经过形成胺正离子自由基过程,再按紧密离子对或环状过渡态形成碳原子中心的氨基甲基自由基(芳叔胺或脂肪叔胺),或氮原子中心的胺自由基(仲胺与伯胺)引发单体聚合;而同时由过氧化物分解产生的氧原子中心自由基也能引发单体聚合。
多功能引发体系是指在一分子中同时具有多种能分解产生自由基的功能团,如有偶氮键和过氧键功能基的引发剂。由于可以控制温度使其中一个功能团(如偶氮键)先分解产生自由基引发单体聚合,则聚合物链中仍含有过氧化键功能基,提高温度时过氧键分解生成高分子链自由基,它能引发加入的第二种
[11,12]单体聚合生成嵌段共聚物。
含可聚合的乙烯基双键和能产生自由基功能基的引发剂称为可聚合引发剂,主要用于合成接枝共聚物、大分子单体、高支化聚合物。
112 ESR在自由基聚合中的应用
由于自由基含有未成键的单电子,共振波谱仪测出其信号。由ESR谱图,。如有机过氧化物与芳叔胺引发体系,通过ESR,由
[10]芳叔胺组分反应产生的与N5CH3)CH2・也能引发单体聚合。单独
,经ESR研究证实由芳叔
[13]。在自由基聚合动
力学研究中,可计算出聚合增长速度常数kp和终止速度常数kt[14]。
2 自由基活性聚合与控制聚合
自上世纪60年代出现烯烃单体的无终止和无链转移活性负离子聚合以来,促进了自由基活性聚合的研究。由于自由基很活泼,两个增长链自由基容易发生双分子终止,结果得到无活性聚合物。如果活性大的增长链自由基能够与另一自由基或金属络合物催化剂反应,失活或钝化形成可逆的共价键的休眠种,从而减少自由基的浓度,避免发生通常增长链自由基的双分子终止反应。由于休眠种没有活性,只有经过可逆的活化为链自由基才有活性继续与单体加成聚合,因而实现活性自由基聚合(livingradicalpolymerization)。
活性自由基聚合起始于上世纪80年代,在90年代取得了突破性进展,并成为当今高分子化学研究的热点之一。由于它能制备具有精确一级结构的聚合物(组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构),聚合物的分子量可以按设计预测,同时得到分子量分布窄的聚合物(MwΠMn
[15~17]终止剂(iniferter)法、稳定自由基聚合(stablefreeradicalpolymerization,SFRP)法或氮氧自由基调控聚
[18,19]合(nitroxide2mediatedpolymerization,NMP)法、原子转移自由基(atomtransferradicalpolymerization,
[20~22][23,24]ATRP)法或金属催化自由基聚合法(metal2catalyzedradicalpolymerization)、二硫代酯作用下的可
[25]逆加成断裂链转移(reversibleaddition2fragmentationchaintransfer,RAFT)法或高分子设计通过黄原酸酯
[26][27~29]之间的交换(macromoleculardesignviainterchangeofxanthate,MADIX)法和其它方法。其共同点是
通过休眠种与活性种增长链自由基之间的快速可逆平衡而实现控制Π活性自由基聚含。
活性自由基聚合的判据,最常用的实验方法为聚合动力学的半对数作图法,以ln([M]0Π[M])对时间t作图得一直线,说明单体的动力学为一级;聚合产物的数均分子量Mn随单体的转化率的增加而呈线性
第7期高 分 子 通 报・17・增加;端基分析含有引发剂的碎片;得到的聚合物能作为大分子引发转移终止剂(或引发剂、链转移剂)在相应条件下产生大分子自由基而引发异种单体聚合(称为扩链反应),制备嵌段共聚物。而所谓控制聚合往往是指聚合物的Mn符合设计分子量,多分散性指数低(PDI=MwΠMn
活性自由基聚合能制备结构明确的聚合物。它既可以满足高分子的纳米微结构构筑的研究,因为它需要单分散均一结构的嵌段、接枝聚合物或星型聚合物;它又可以满足高分子凝聚态物理基本问题的研究中需要结构明确的嵌段、接枝聚合物或星型等结构的聚合物。
211 引发转移终止剂活性自由基聚合
自上世纪60年代出现烯烃单体的无终止和无链转移活性负离子聚合以来,促进了自由基活性聚合的研究。由于自由基很活泼,两个增长链自由基容易发生双分子终止,结果得到无活性聚合物。如果增长链自由基能与其它自由基偶合,而成一休眠状的产物,在受热或光照条件下它是可逆分解的,这样又可以进行聚合(参见图1)。引发转移终止剂自由基聚合具有活性聚合的特征,即分子量与转化率(或反应时间)成正比,可以继续聚合制备嵌段共聚物。
光分解和热分解两种类型。光引发转移终止剂为含N,N2(DC)基团,如N,N2二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC)、N,N2双(DC)等。BDC1982年Otsu等首次报道了活性自由基聚合,是用引发转移终止剂方法[15~17]在光照下分解生成的碳原子中心自由基C6H5CH2・・,心自由基・SC(S)NEt2则与P・P・,而又与单体加成聚合(见图1反应式1)。)成正比,得到的聚合物可作为大分子引发转移终止剂,,所以称为活性自由基聚合。
杨、丘、2(TDCA)、22N,N2二乙基二硫(EDCA和BDCA)和22N,N2二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸苄酯(BzDCA)新的光引发转移终止剂进行苯乙烯的活性聚合[30~32]。用含端基为DC基团的大分子光引发转移终止剂,可以制备嵌段共聚物
状接枝共聚物[34][33]。钦、丘报道了22N,N2二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸β2甲基丙烯酰氧基乙酯和22N,N2二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸烯丙酯作为可聚合光引发剂转移终止剂制备梳。
热分解型引发转移终止剂主要是碳碳键对称的六取代乙烷类化合物,如四苯基丁二腈、四(对甲氧基)苯基丁二腈、五苯基乙烷、1,1,2,22四苯基21,22二苯氧基乙烷、2,32二氰基22,32二苯基丁二酸二
[34]乙酯和2,32二氰基22,32二(对甲苯基)丁二酸乙二酯等。
引发转移终止剂的聚合具有活性自由基聚合的特征,虽然存在分子量分布较宽,聚合物分子量与设计值偏差的不足之处,但它是活性自由基聚合的先驱研究,起了积极推动作用。
212 稳定自由基或氮氧自由基调控聚合活性自由基聚合
1993年出现了在自由基聚合中加入稳定氮氧自由基的方法实现苯乙烯的活性自由基聚合[18],称为SFRP或NMP。苯乙烯(St)聚合时,除加入一般的引发剂BPO,2,2′2偶氮二异丁腈(AIBN)外还要加入稳定含氮氧自由基化合物,如2,2,6,62四甲基哌啶212氧自由基(TEMPO)1,它不能引发单体聚合,但能与增长链自由基P・结合成休眠种,受热下又断裂成自由基而继续与单体反应聚合(见图1反应式2)。此外,也可用烷氧胺(alkoxyamine)结构的单分子引发剂,如N212苯基2乙氧基(2,2,6,62四甲基哌啶)2,它受热后分解形成两种自由基,一种是含碳原子为中心的自由基,它能引发St聚合,而另一种是含氧原子
[19]为中心的稳定自由基(即TEMPO),它与P・形成休眠种,按前述方式实现活性自由基聚合。近来研究采
用开链的脂肪氮氧自由基3、4、5为失活剂,使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类等单体也能实现活性自由基聚合[19]。
能用稳定自由基聚合的单体主要是St及其衍生物,宛等报道含有液晶基元的苯乙烯类单体,能用
[35]TEMPO法实现活性自由基聚合;危、贾等报道具有环状缩烯酮单体22亚甲基21,32二氧环庚烷(cyclic
keteneacetal,22methylene21,32dioxepene)和螺环结构的双环单体8,92苯并222亚甲基21,4,62三氧杂螺[4,
・18・高 分 子 通 报2008年7月
图1 通过休眠种与活性种快速平衡活性自由基聚合的实例
Figure1 Examplesoflivingradicalpolymerizationviafastreversible
equilibriumofdormantandactive
species
。
为了提高的聚合速率,研究结果表明添加樟脑磺酸、22氟252甲基吡啶对甲苯磺酸 盐、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢物或空阻大的稳定自由基如二叔丁基氮氧自由基3均能提高自由基聚合速率。杨等建立了模拟活性自由基聚合的动力学及分子量分布的MonteCarlo算法,并提出了提高稳定自由基聚合速
[38,39]率的几种可行方法。如采用含可聚合官能团的42甲基丙烯酰氧基22,2,6,62四甲基哌啶212氧自由
[40]基,能增加St的聚合速率。
213 原子转移自由基聚合
21311 原子转移自由基聚合或过渡金属催化自由基聚合体系 1995年世界上3个研究小组(Wang,4]壬烷,这些单体自由基开环聚合时加入TEMPO后能实现活性Π控制自由基开环聚合
[36,37]
第7期高 分 子 通 报・19・Matyjaszewski小组;Percec小组;Sawamoto小组)同时报道一种活性自由基聚合———原子转移自由基聚合(ATRP)[20~22]也称金属催化自由基聚合(metal2catalyzedradicalpolymerization)[23,24]。为了区别于21312节的反向原子转移自由基聚合(reverseATRP),ATRP也称为正向原子转移自由基聚合(normalATRP)。由于ATRP能很好控制聚合物的分子量,得到分子量分布窄(MwΠMn
n价过渡金属盐Π电子给体配体(RXΠMtXnΠLm)三部分组成。常见的有机卤化物引发剂(如三氯甲烷、四氯
化碳、12苯基氯乙烷、22溴异丁酸乙酯、芳基磺酰氯等),低价过渡金属盐催化剂(如CuCl、FeCl2、RuCl2等),电子给体配体(如2,2′2联二吡啶(bpy)、三苯基膦(PPh3)、多元胺等)。
在ATRP中,RX与MtXnLm反应,R-X的X原子转移成高价金属配合物X2Mt
化),R・引发单体聚合成P・,它与X2Mtn+1nn+1n(活XnLm和R・XnLm又可生成P2X休眠种(失活或钝化)与MtXnLm,休眠种与活性增长链自由基之间的快速可逆平衡,经重复反应而到所有单体聚合完毕(见图1反应式3)。由于聚合过程有卤原子转移因而称为ATRP。适于ATRP的单体广泛,如St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸酯类、丙烯腈等,反应条件不像负离子活性聚合苛刻,能得到结构明确的聚合物,分子量分布窄,能合成各种结构的共聚物,因此是CRP(AA)进行ATRP时发生困难(与羧基反应中毒),合,聚合产物经水解而转变聚丙烯酸。过去不能进行)、氯乙烯(VC)单体,近来用有机碘化物为引发剂进行ATRP,等以VAcΠ22碘异丁酸乙酯(EMA2
[41]I)Π[Fe(Cp)(CO)2]2ΠAl(Oi2Pr)360,,Percec报道VCΠCHnI4-nΠ
Cu(0)Π三(22)H2O,为一活性自由基聚合[42]。
当前、催化剂、配体等方面拓宽和开发新体系。如采(见21312节),研究各种配体对聚合活性的影响。Tang和
[43]Matyjaszewski测定了以Cu调控ATRP时,不同含氮配体与Cu复合物的活化速率常数,从而得出氮配体
的活性顺序为:四齿配体(环2桥状)>四齿配体(支化)>四齿配体(环状)>四齿配体(线形)>三齿配体>二齿配体。配体中氮原子的性质也影响其活性,如吡啶≥脂肪胺>亚胺。
寻找高活性引发体系能在低温(如室温)下进行ATRP。为了适应环境友好的要求,水溶性单体可采用水为介质进行ATRP。ATRP也能在异相水体系中进行,包括分散、悬浮、乳液和细乳液聚合,可参阅有
[44,45]关综述文。在超临界二氧化碳(scCO2)也是一环境友好溶剂,有报道在scCO2溶剂中的ATRP,要用部分氟代的类似4,4′2二壬基22,2′2联吡啶(dNbpy)化合物,如4,4′2二(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,92十三氟代壬基)22,2′2联吡啶为配体,22溴丙酸甲酯为引发剂,Cu(0)ΠCuCl为催化剂,甲基丙烯酸十五氟庚酯和丙烯酸十五氟庚酯以及MMA和甲基丙烯酸22二甲氨基乙酯(DMAEMA)能顺利地进行ATRP。离子液体是一绿色溶剂,与普通的有机溶剂相比,在离子液体中的自由基合,具有聚合速率快,聚合物分子量高的特点。在离子液体中的ATRP,还具有反应温度低、聚合物分子量分布窄以及过渡金属
[47~49]盐易于分离除去等特点,近年来已有较多的报道。[46]
在高分子合成方面可以通过采用多功能引发剂的ATRP来合成星形、树枝状聚合物;也可以通过单体依次活性ATRP合成嵌段共聚物;或将负离子活性聚合转化为ATRP,将开环聚合或缩聚反应转化为ATRP的方法合成嵌段或接枝共聚物等。因此当前经常应用ATRP技术来合成用其它方法不易合成的嵌段共聚物,两亲性嵌段共聚物,接枝、超支化聚合物,聚合物刷和树枝状聚合物以及有机Π无机杂化聚合物等。
21312 反向原子转移自由基聚合 由于ATRP体系中的引发剂有机卤化物有毒,低价过渡金属在空气中易氧化的不稳定性,使一些学者开发研究出了反向原子转移自由基聚合(reverseATRP,简称为RATRP),把原有的ATRP称为正向ATRP,RATRP同样可以实现控制Π活性自由聚合。所用的引发剂是传统的自由基引发剂如AIBN代替有机卤化物,而用高价的金属盐代替低价的金属盐,而配体则不变,例如AIBNΠ
[50][51]nCuCl2ΠbpyΠSt,AIBNΠFeCl3ΠPPh3ΠMMA体系。与正向ATRP不同,RATRP的引发不是由RX与MtXnLm
・20・高 分 子 通 报
n+12008年7月的活化反应,而是初级自由基I・或I2P・与Mt
自由基I・,它与Mtn+1
nXn+1Lm的钝化(见图2)。通用引发剂热分解产生的初级nn+1Xn+1Lm反应生成I2X与MtXnLm,或它引发单体成增长自由基而后被MtXn+1Lm钝化为一休眠种I2P2X与MtXnLm。以后的增长反应则与正向ATRP相同。当采用BPO为引发剂时,由
于它能与低价铜离子发生氧化还原反应,产生苯甲酰氧自由基和高价铜离子,使得引发反应复杂化,难实现活性聚合。所以反向ATRP是以BPOΠCuClΠbpy体系引发St或MMA聚合而实现其活性自由基聚合[52,53]
。
正向ATRP的聚合过程
2 processofnormalATRPandreverseATRP
21313 碳— 作者研究小组将反向ATRP聚合体系的引发剂,—碳型热引发转移终止剂,如1,1,2,22四苯基21,22乙二醇(TPED)6、2,32二氰基22,32二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS)7、2,32二氰基22,32二对甲苯基丁二酸二乙酯(DCDTS)8
。
TPEDΠFeCl3ΠPPh3反向ATRP引发体系:1999年,陈和丘首次报道了用TPEDΠFeCl3ΠPPh3新引发体系进行MMA的活性自由基聚合[54],得到高分子量、窄分子量分布(Mn=171800,MwΠMn=1113),α2H和ω2Cl
α为端基的精致结构的聚甲基丙烯酸甲酯。2H端基是由于引发反应包括引发剂的热分解生成的初级自
由基及其通过氢转移与单体加成反应而生成的,ω2Cl端基则是由增长自由基与高价铁配合物上夺得氯
已报道的用正向ATRP方法制备α2H和ω2Cl为端基的PMMA的方法更简便。
用该引发体系还合成了带有α2H和ω2Cl原子端基,窄分子量分布(MwΠMn=113~115)的聚苯乙烯,但分原子形成的。这比文献子量不能很好的控制[56][55]。
DCDPS、DCDTS为引发剂的反向ATRP引发体系:2000年秦、钦、丘报道了可逆热分解的引发转移终止剂DCDPS、DCDTS,能替代不可逆热分解的自由基聚合引发剂AIBN作为反向ATRP的引发剂,在高价的Fe、Cu配合物催化剂的作用下实现了的MMA、St活性自由基聚合。其优点是这类引发剂的热分解是可逆
第7期高 分 子 通 报・21・的,能使初级自由基的浓度降低,即便是在非均相体系中,使用较少量的催化剂就可以有效地可逆纯化反应,很快地在活性种和休眠种之间建立平衡,使活性高的单体MMA聚合也得到了很好的控制。
[57]DCDTSΠCuCl2Πbpy体系引发MMA聚合研究中,在相对低的催化剂浓度下(DCDTSΠCuCl2=1Π2)实现
了MMA的活性自由基聚合,而前人的工作用AIBN为引发剂时,MMA聚合是不可控的。从动力学研究得出与单体浓度呈一次方关系,聚合物分子量与转化率为一直线关系,以及得到窄分子量分布的聚合物(MwΠMn
ATRP。由H2NMR谱对所得聚合物进行端基分析证实所得聚合物两端分别为DCDTS碎片、氰基2乙酯基21
对甲苯甲基端基和Cl原子,这聚合物可作为大分子引发剂在CuClΠbpy催化下进行St的正向ATRP,制备PMMA2b2PSt嵌段共聚物。
用DCDPS为引发剂时,其活性比DCDTS稍小,但也能很好地以CuCl2Πbpy、FeCl3ΠPPh3、Fe(S2CNEt2)3和NiCl2ΠPPh3配合物催化作用进行MMA,St的活性自由基聚合,其反应机理均为反向ATRP。已报道的以碳2碳型热引发转移终止剂为引发剂的反向ATRP的聚合体系还有:
[58][59])催化体系:DCDPSΠCu(ⅡCuCl2ΠbpyΠSt,DCDPSΠCuCl2ΠbpyΠMMA;
[60][61]Fe(Ⅲ)催化体系:DCDPSΠFeCl3ΠPPh3ΠSt,DCDPSΠPPh3ΠMΠFe(S2CNEt2)3Π
MMA[62,63],DCDPSΠFe(S2CNEt2)3ΠSt[63];
[64])催化体系:DCDPSΠNi(ⅡNiCl2ΠPPh3ΠSt。
21314 ATRP,由于转移的是卤原子,制得的聚合物以ω2卤原子封端。ATRP,则称为假卤原子转移(pseudo2halalogentransfer)、S2CNEt2。
:Singha和Klumperman报道硫氰酸亚铜(CuSCN)成功地催化对甲苯磺酰氯(p2TsCl)自由基聚合[67],反应比CuBr和CuCl催化的快,制得PMMA的分子量分布也相应地变宽,聚合物分子链ω2端含有SCN基团。Singha和German还比较了假卤原子引发剂C6H5CH2SCN(BzSCN)和假卤原子催化剂CuSCN对MMA自由基聚合的影响,只有p2TsClΠCuSCN时能很好进行假卤原子ATRP;BzSCNΠCux(x=Cl,Br)时,为非有效的ATRP;BzSCNΠCuSCN时,则为非可控聚合或不聚合视其配体而异。Davis和Matyjaszewski报道了假卤原子引发剂BzSCN对ATRP的作用,如BzSCNΠCuSCNΠdNbpy
[69]引发St聚合。
李、丘以N,N2二乙基硫代氨基甲酸亚铜Cu(S2CNEt2)和氯化N,N2二乙基硫代氨基甲酸铜Cu(S2CNEt2)Cl为催化剂的ATRP新体系,实现了N,N2二乙基硫代氨基甲酰硫基团(S2CNEt2)为假卤原子[68]转移的ATRP。如p2TsClΠCu(S2CNEt2)Πbpy引发MMA的正向ATRP[70,71],控制单体Π引发剂摩尔比分别为200Π1、500Π1、1000Π1,ln([MMA]0Π[MMA])与反应时间t做图,均得到一条通过原点的直线。这表明在不同引发剂含量的条件下,聚合为一级动力学,反应过程中增长链自由基的含量保持恒定,不存在诱导期。由直线斜率可知,表观链增长速率常数kpapp随活性中心数量的减少呈递减趋势。有机溶剂的加入对此聚合的活性本质无根本性改变,聚合速率比在本体聚合中略微下降。制得的PMMA数均分子量与单体转化
1率呈比例增长,数值高达93000,分子量分布窄(MwΠMn
对甲苯磺酰基在聚合物分子链中的存在。紫外2可见吸收光谱图中282nm处有S2CNEt2基团的特征吸收峰,由端基分析法计算得出,每个高分子链上含有S2CNEt2基团的平均数目为0190。虽然Otsu等用引发转移终止剂活性自由基聚合,能制备端基为S2CNEt2基团的聚合物,但聚合物分子量不可控、分子量分布宽。而用假卤原子ATRP则具有可控聚合的特征,提供合成端基为S2CNEt2基团的聚合物的新方法。
反向假卤原子ATRP体系:Nishimura等介绍了高价过渡金属二硫代氨基甲酸盐控制AIBN引发St自由基聚合的初步结果。在无外加配体时,AIBNΠFe(S2CNEt2)3引发St聚合的引发剂效率偏低,得到的聚合物分子量分布较窄(MwΠMn
・22・高 分 子 通 报2008年7月量分布窄,且分子链ω2端为S2CNEt2。
李、丘在研究中发现,非卤化物Cu(S2CNEt2)和含卤原子的Cu(S2CNEt2)Cl可成功地催化BPO和AIBN引发的反向原子转移自由基聚合,制备分子量分布窄(MwΠMn
[70,74][75](S2CNEt2)Π,AIBNΠCu(S2CNEt2)ClΠbpy引发MMA的反向ATRPbpy引发MMA或St的反向ATRP,
BPOΠCu(S2CNEt2)ClΠbpy引发MMA或St的反向ATRP[76]。在BPOΠCu(S2CNEt2)ClΠbpy体系,初级自由基是由BPO本身的分解产生的,使聚合反应速率降低。
通过S2CNEt2转移的ATRP制得含ω2S2CNEt2端基聚合物,其分子量分布窄,要比传统的引发转移终
ω止剂法好。2端含有S2CNEt2光敏基团的聚合物,可引发乙烯类单体的常温光聚合,这样将ATRP与光引
发转移终止剂法相结合制备嵌段共聚物。
21315 原位原子转移的原子转移自由基聚合 四乙基狄兰姆(TD)是S—S键型的引发转移终止剂,虽然可用于活性自由基聚合,但聚合物的Mn和和分子量分布不能很好控制。陈和丘报道了用TDΠFeCl3ΠPPh3体系引发MMA聚合为一活性聚合,聚合物的多分散性指数(PDI)很小为111,含α2Et2NCS2(dtc)和ω2Cl端基。因为作为引发剂Et2NCS2Cl和催化剂FeCl2(PPh3)2化合物,都是由TDΠFeCl3体系的原位反应产生的。而其后是由Et2NCS2Cl和FeCl2(PPh3)2按正向ATRPATRP第三种类型的ATRP。此外,李和丘发现TDΠCuBr2ΠbpyATRP
CuBr(bpy)反应形成的Et2NCS2・[79][77,78],这是。作为引发剂Et2NCS2Br和催化剂CuBr(bpy)化合物,也是由2。由Et2NCS2Br和
21316 近年来Matyjaszewski。其一是同步反向与正向引发原子转移自由基聚合,。
2001年G和Matyjaszewski报道了丙烯酸丁酯(BA)和St的ATRP,以CuBr2Π三[22(二甲氨基)乙
基]胺(Me62TREN)为催化剂,AIBN和RX如12苯乙基溴(12PEBr)、22溴丙酸甲酯(MBP)为引发剂,BA在60℃或90℃为控制聚合,得到PBA的Mn为40000和PDI
[80]inatomtransferradicalpolymerization,缩写为SR&NIATRP)。而St则在110℃下进行SR&NIATRP。这聚
合方法(SR&NIATRP)为难于制备高活性、不稳定的低价过渡金属作为ATRP催化剂,提供了便捷的方法。
2001年Matyjaszewski等报道了电子转移产生的活化剂原子转移自由基聚合(activatorgeneratedby
[81~83]electrontransferforatomtransferradicalpolymerization,缩写为AGETATRP)。其特点是以RX为引发剂
和稳定的CuBr2或CuCl2为催化剂,添加抗坏血酸或乙基己酸亚锡还原剂,它与CuBr2(CuCl2)原位反应生成CuBr(CuCl),而还原剂本身不产生能引发的自由基,而后RXΠCuBr按正向ATRP机理引发聚合。聚合的单体为BA、MA、St,可在细乳液或本体中进行AGETATRP,能制备均聚物和嵌段共聚物。与SR&NIATRP相比,采用高分子引发剂,通过AGETATRP合成嵌段共聚物时,能避免均聚物的生成。Shen等报道
[84]脂肪叔胺如三乙胺、三丁胺也可作为还原剂用于丙烯酸甲酯(MA)、MMA、St的AGETATRP,CuBr2Π
(N,N,N′,N′2tetra[(22pyridal)methyl]2ethylenediamine(TPEN)在三乙胺作用下还原为CuBrΠTPEN,三乙胺生成的氮正离子自由基,因进一步失去自由基所以不能引发聚合。
21317 茂钛金属催化活性自由基聚合 2004年Asadei和Moran报道了以环氧自由基开环引发的茂金属钛化合物Cp2TiCl催化St活性自由基聚合[85]。所用的聚合体系为Cp2TiCl2ΠZnΠ环氧化物ΠSt,聚合过程如
)Cl2与Zn原位反应生成Cp2Ti(Ⅲ)Cl(见反应式1),它与环氧基发生自由基开图3所示,首先是Cp2Ti(Ⅳ
(反应式2)和R2・(反应式3),碳原子自由基引发单体聚合(反应式环(RRO)反应产生的碳原子自由基R1・
)Cl发生可逆的失活形成休眠种(反应式5),增长链也可以与休眠种发生交换4),增长自由基与Cp2Ti(Ⅲ
第7期高 分 子 通 报・23・
)Cl,所以也称为Cp2TiCl催化活性自由基聚合[86]。反应(反应式6)。由于真正起催化作用的是Cp2Ti(Ⅲ
此外,烷基取代环戊烯基、五甲基环戊烯基等都可替代茂基(Cp)
性
合[88][89]
[87],单茂钛如CpTiCl2也具有催化活。他们还报道可用过氧化物为引发剂代替环氧化物,如PBOΠCpTiCl2ΠZn也能催化St活性自由基聚。
3Cp2TiCl催化苯乙烯活性自由基聚合的聚合过程
3 PolymerizationprocessoftheCp2TiCl2catalyzedlivingradical
polymerizationofstyreneinitiatedbyepoxideRRO
214 可逆加成断裂链转移自由基活性聚合
1998年澳大利亚学者Moad、Rizzardo、Thang等报道了一种自由基活性聚合,即可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合[90](参见图1反应式4)。在通用自由基聚合引发剂如AIBN、BPO作用下,加入二硫代酯类化合物,也称为RAFT试剂,它能与自由基发生加成断裂链转移而生成休眠种(大分子RAFT试剂),休眠种与活性种(链自由基)能发生快速可逆交换反应,而达到活性Π控制自由基聚合。RAFT试剂的通式如9所示,其中Z影响加成断裂速度,而R是作为自由基离去基团,形成的自由基能再引发聚合。当采用Z=Ph,而研究不同的R对MMA60℃聚合的效应时,得出活性顺序(链转移常数)由大到小顺序为C(Me)2CN≈C(Me)2Ar>C(Me)2CO2(alkyl)>C(Me)2CONH(alkyl)>C(Me)2CH2C(Me)3≥C(Me)HPh>C(Me)3≈CH2Ph[91]。只有R=C(Me)2Ph和C(Me)2CN时,得到分子量分布窄和可控的分子量。而对于R=CH2Ph,
[92]不同的Z对St110℃聚合的影响,其活性顺序由大到小为Ph>SCH2Ph≈SMe≈Me≈N2pyrrolo>>OC6F5>N2lactam>OC6H5>O(alkyl)>>N(alkyl)2。只有前5种试剂,能得到PDI
RAFT试剂可细分为二硫代苯甲酸酯(dithiobenzoates)Z=Ph、9a、三硫代碳酸酯(trithiocarbonates)10、二硫代烷酸酯(dithioalkanoates)11、黄原酸酯(xanthates)12和二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamates)13。一般而言,链转移常数按如下的结构而顺序减小,二硫代苯甲酸酯>三硫代碳酸酯≈二硫代烷酸酯>黄原酸酯>二硫代氨基甲酸酯。Z结构中具有吸电子基团将起活化作用。
当采用黄原酸酯为转移剂时的聚合,又称为MADIX聚合。Zard等报道了St、VAc的MADIX聚
[93]合,当黄原酸酯12中R=CH(CH3)(CO2C2H5)时,不同的Z′对St聚合的影响,其聚合活性顺序随Z′的依次变小顺序为CH[P(O)(OEt)2]CF312a>CH2CF312b>CH2CH312c。使用12a时聚苯乙烯的PDI可由用12c的210降到1115。Stenzel等报道VAc的聚合[94][26],当采用R=CH2CO2CH3时,Z′=PhOMe2p12d、CH312e、CH2CH312f和CH(CH3)212g黄原酸酯时,才能起有效控制聚合作用,PDI
・24・高 分 子 通 报2008年7月时,起阻聚作用。Z′分别为212i、212j和PhF2p12k时控制效果较差,PDI=113~115。Pan,(cyclicdixanthate)的存在下,MA在低温(-
,PMA,聚合温度愈能更好地控制聚合。30℃或-70N,N2二乙基二硫代氨基甲酸苄酯可作为iniferter,而不适用于RAFT聚
[96]合。但近来Zard等报道具有特殊结构的二硫代氨基甲酸酯,如离去基团R=CH(CO2C2H5)2,R1=R2
=Ph13a;R1=CO2C(CH3)3,R2=PhMe2o13b;R1=CO2CH3,R2=cyclohexyl13c;以及具有环状结构的二硫代氨基甲酸酯14,这些化合物中的氮原子孤对电子与羰基或芳基共轭时,可以用于St、丙烯酸乙酯(EA),VAc单体的聚合,实现控制聚合。
RAFTΠMADIX聚合适用的单体多,用其它活性聚合难以聚合的单体,如丙烯酸、N2乙烯基吡咯烷酮
[97][98](NVP)、VC、VAc等能顺利实现控制聚合。近来N2乙烯基咔唑、二烯丙基二甲基氯化铵、异戊二
烯[99]单体也成功地实现RAFTΠMADIX聚合。因此RAFTΠMADIX聚合与ATRP成为活性自由基研究热点。215 碘转移聚合与有机碲和有机锑调控聚合
碘转移自由基聚合(iodinetransferpolymerization,ITP)始于上世纪70年代末,到90年代开始报道ITP用于活性Π控制自由基聚合,近年来发现碘分子与碘化物一样也可用于自由基聚合,称为可逆碘转移聚合(RITP),这方面的进展已有综述发表[28]。1995年Matyjaszewski等报道St、BA自由基聚合中,加入12苯基乙基碘为链转移剂,则PS的PDI≤115,并合成PS2b2PBA嵌段共聚物
PMA2b2PS嵌段共聚物[102][100,101]。Lacroix2Desmazes等报道MA以AIBN引发剂65℃下的聚合,添加碘分子I2则可进行RITP,得到的聚合物的PDI为112左右,并能制备。这种RITP也适用于MMA的聚合[103],RITP的聚合包括原位生成链转移剂以及聚合过程的退化链转移。引发剂分解产生的初级自由基A・,它既能与I2生成A2I或引发单体聚合成
)与A2I发生链转移或Pm・低聚物自由基A2Mn・再与I2反应生成A2Mn2I;A2Mm・(Pm・与A2Mn2I(Pn2I)发
生退化链转移(见图1反应5)。
Yamago等报道了新的有机碲调控活性自由基聚合(organotellurium2mediatedlivingradicalpolymerization,
[104~106]TERP)和有机锑调控活性自由基聚合(organostibine2mediatedlivingradicalpolymerization,SBRP)[107,108],对这种聚合进行了综述[29]。TERP以有机碲化合物R2TeMe15(R=CHC(CH3)Ph15a,C(CH3)2CO2Et15b,C(CH3)2CN15c)作为调控剂(mediators),进行St、MA、BA、MMA等单体活性自由基聚
第7期高 分 子 通 报・25・合。R2TeMe受热分解形成R・和・TeMe,因此需要高温分解,反应较慢,反应机理包括调控剂R2TeMe热分解反应和增长自由基的退化链转移反应。R・引发单体聚合生成增长自由基P・,而后P・与P′2TeMe进行退化链转移,生成新的活性增长自由基P′・和休眠种P2TeMe。休眠种与增长链自由基的快速可逆平衡,而达到控制聚合。当用AIBN为引发剂时在较低温度分解产生初级自由基引发单体聚合,这时聚合机理完全按退化链转移进行可控聚合。TERP得到的聚合物分子量分布窄,用大分子引发剂可制备AB两嵌段、ABA或ABC三嵌段共聚物。
SBRP以R2SbMe216[R=CH(CH3)Ph16a,C(CH3)2CO2Et16b,C(CH3)2CN16c]为调控剂,加入AIBN或Bu3SnH能使R2SbMe2分解成R・,它能引发St、MA、MMA、NVP、VAc聚合,且聚合物为窄分布(PDI≤1126)。聚合物的端基SbMe2经Bu3SnH还原成H。Yamago等认为有机锑起退化链转移反应而调控聚合[108]
。
3 从上世纪,经历60年的发展,实现控制Π活性自由基聚合,从而成为从分子水平对高分子设计的重要聚合技术。与无终止和无链转移的活性负离子聚合不同,活性自由基聚合是一类具有可逆终止和可逆链转移的活性聚合。由于自由基浓度低以及休眠种与活性种快速可逆平衡达到控制聚含,所以活性自由基聚合速度慢。虽然能控制分子量及其分布,但分子量分布(PDI
近年来由于自由基聚合中控制立构规整研究的进展,使活性自由基与立构控制相结合的研究成为热门,Kamigaito和Satoh作了立构规整的活性自由基聚合(stereospecificlivingradicalpolymerization)综述[109,110]。主要在NMPΠSFRP、Metal2CatalyzedΠATRP、RAFTΠMADIX、IRP4种活性聚合方面,分别添加溶剂如氟醇类[(CF3)2CHOH,(CF3)3COH],m2{C(CF3)2OH}2C6H4]、Lewis酸如[Y(OTf)3,Yb(OTf)3,Sc(OTf2)3]实现N2取代丙烯酰胺、MMA、HEMA、NVP、VAc立构规整的活性自由基聚合。对于f)3,Yb(NT
DAD型丙烯酰胺单体N2(62乙酰胺基吡啶222基)丙烯酰胺,其中酰胺为质子给体位D,吡啶为质子受体位A,添加ADA型环状酰亚胺1,82萘二甲酰亚胺,则通过两者的多氢键作用进行RAFT聚合,实现立构规整聚合。
致谢:本文写作中得到董永强博士的帮助,在此致谢。
参考文献:
[1] 冯新德.高分子通报,1999,(3):1~9.
[2] 丘坤元.石油化工,1993,22:409~418.
[3] 丘坤元.“自由基聚合新引发体系”,周其凤、胡汉杰主编,《高分子化学》,第2章,化学工业出版社,北京,2001:13~30.
[4] 冯新德,丘坤元.高分子通报,2005,(4):23~34.
・26・高 分 子 通 报2008年7月
[5] FengXD.MakromolChemMacromolSymp,1992,63:1~18.
[6] FengXD,QiuKY.AdvanceinScienceofChina,Chemistry,1992,4:39~64.
[7] BrauerGM,ArgentarH.InitiationofPolymerization.JrBaileyFE,ed,AmericanChemicalSocietyWashingtonDC,1983:359.
[8] 傅杰,郭新秋,丘坤元,冯新德,吴秋纫.高分子学报,1990,(1):67~75.
[9] 曹维孝,仲全福,冯新德.高分子学报,1978,(2):80~87.
[10] 郭新秋,丘坤元,冯新德.中国科学,1986,B(11):1121~1128.
[11] 杨晓敏,许守军,丘坤元.高分子通报,1996,(3):166~173.
[12] 司 ,董丽双,丘坤元.高分子通报,1997,(3):82~89.
[13] LiT,CaoWX,FengXD.JMacromolSci2RevMacromolChemPhys,1989,C29(213),153~199.
[14] ShenJC,TianY,WangGB,YangML.MakromolChem,1991,192:2669~2685.
[15] OtsuT,YoshidaM.MakromolChem,RapidCommun,1982,3,127~132.
[16] OstuT,MatsumotoA.AdvPolymSci,1998,136:75~137.
[17] OtsuT.JPolymSci,PartA:PolymChem,2000,38,2121~2136.
[18] GeorgesMK,VereginRPN,KazmaierPM,HamerGK.Macromolecules,1993,26:2987~29881在此前的澳大利亚学者有专利报道(见
USPatent4581429,ChemAbstr1985,102:221335q.)
[19] HawkerCJ,BosmanAW,HarthE.ChemRev,2001,101,3661~3688.
[20] MatyjaszewskiK,XiaJH.ChemRev,2001,101:2921~2990.
[21] WangJS,MatyjaszewskiK.JAmChemSoc,1995,117:5614~5615.
[22] PercecV,BarboiuB.Macromolecules,1995,28:7970~7972.
[23] KamigaitoM,AndoT,SawamotoM.ChemRev,2001,101:3689[24] KatoM,KamigaitoM,SawamotoM,HigashimuraT.M,,~[25] ChiefariJ,ChongYKB,ErcoleF,:~5562.
[26] DestaracM,BzduchaW,etC,2002,23:1049~1054.
[27] ChungTS,W,AmS,196,118:705~706.
[28] DavidG,onnarJChemRev,2006,106:3936~3962.
[29] YamagoS.JPartA:PoymChem,2006,44:1~12.
[30] YangXM,QiuKY.JMacromolSci2PureApplChem,1997,A34:315~325.
[31] YangXM,QiuKY.JApplPolymSci,1996,61:513~318.
[32] 田士英,董建华,丘坤元.高分子学报,1999,(5):571~575.
[33] YangXM,QiuKY.JMacromolSciPureApplChem,1997,A34:911~1001.
[34] 钦曙辉,丘坤元.高分子学报,2002,(2):127~136.
[35] WanXH,TuYF,ZhangD,etal.ChinJPolymSci,1998,16:377~380.
[36] WeiY,ConnorsE,JiaXR,WangB.ChemMater,1996,8:604~606.
[37] JiaXR,LiMQ,HanSF,etal.MaterLett,1997,31:137~139.
[38] HeJP,ZhangHD,ChenJM,YangYL.Macromolecules,1997,30:8010~8018.
[39] 张兆斌,应圣康.“活性自由基聚合”,周其凤,胡汉杰主编,《高分子化学》,第8章,化学工业出版社,北京,2001:105~133.
[40] LiCM,HeJP,LiL,etal.Macromolecules,1999,32:7012~7014.
[41] WakiokaM,BaekKY,AndoT,etal.Macromolecules,2003,35:330~333.
[42] PercecV,PapovAV,Ramirez2CastilloE,etal.JAmChemSoc,2002,124:4940~4941.
[43] TangW,MatyjaszewskiK.Macromolecules,2006,39:4953~4959.
[44] QiuJ,CharleusB,MatyjaszewskiK.ProgPolymSci,2001,26:2083~2134.
[45] CunningghamMF.ProgPolymSci,2002,27:1039~1067.
[46] XiaJ,JohsonT,GaynorSG,etal.Macromolecules,1999,32:4802~4805.
[47] CarmichaelAJ,HaddletonDM,BosSAF,SeddonKR.ChemCommun,2000,(14):123~128.
[48] MaHY,WanXH,ChenXF,ZhouQF.JPolmSci,PartA:PolymChem,2002,41:143~151.
[49] DingS,RadoszM,ShenY.Macromolecules,2005,38:5921~5928.
[50] WangJS,MatyjaszewskiK,Macromolecules,1995,28:7572~7573.
[51] MoineauG,Dubois,Ph,Jér?meR,SenningerT,TeyssiéPh.Macromolecules,1998,31:545~547.
[52] XiaJH,MatyjaszewskiK,Macromolecules,1999,32:5199~5202.
[53] WangWX,YanDY,JiangXL,etal.MacromolRapidCommun,2001,22:439~443.
[54] ChenXP,QiuKY.Macromolecules,1999,32:8711~8715.
[55] AndoT,KamigaitoM,SawamotoM.Macromolecules,1998,31:6708~6711.
第7期高 分 子 通 报・27・
[56] ChenXP,QiuKY.JApplPolymSci,2000,77:1607~1613.
[57] QinDQ,QinSH,QiuKY.Macromolecules,2000,33:6987~6992.
[58] QinDQ,QinSH,QiuKY.ChineseJPolymSci,2001,19:59~641
[59] QinDQ,QinSH,QiuKY.JApplPolymSci,2001,81:2237~2245.
[60] QinDQ,QinSH,QiuKY.JPolymSci,PartA:PolmChem,2000,38:101~107.
[61] QinDQ,QinSH,ChenXP,QiuKY.Polymer,2000,41:7347~7353.
[62] 秦东奇,钦曙辉,丘坤元.高等学校化学学报,2001,22:866~868.
[63] QinDQ,QinSH,QiuKY.JPolymSci,PartA:PolmChem,2001,39:3464~3473.
[64] 秦东奇,丘坤元.高分子学报,2002,(1):108~112.
[65] 李 鹏,丘坤元.高分子学报,2003,(5):612~619.
[66] LiP,QiuKY.PolymInt,2004,53:756~765.
[67] SinghaNK,KlumpermanB.MacromolRapidCommun,2000,21:1116~1120.
[68] SinghaNK,GermanAL.JApplPolymSci,2007,103:3857~3864.
[69] DavisKA,MatyjaszewskiK.JMacromolSci,PartA:PureApllChem,2004,A41:449~465.
[70] LiP,QiuKY.JPolymSci,PartA:PolymChem,2002,40:2093~2097.
[71] LiP,QiuKY.MacromolChemPhys,2002,203:2305~2311.
[72] NishimuraM,KamigaitoM,SawamotoM.PolymPrepr(AmChemSocDivPolymChem),1999,40(2):[73] 秦东奇,丘坤元.高分子学报,2001,(3):281~287.
[74] LiP,QiuKY.PolymPrepr(AmChemSocDivPolymChem),2002,43):[75] LiP,QiuKY.MacromolRapidCommun,2002,23:1124~[76] LiP,QiuKY.Macromolecules,2002,35:8906~8908.
[77] ChenXP,Qiu,KY.ChemCommun,(3:233~[78] ChenXP,QiuKY.J,~[79] LiP,QiuP:P,2001,39:4001~4008.
[80] Gromanda,olecules,2001,34:7664~7671.
[81] MinK,Gao,K.JAmChemSoc,2005,127:3825~3830.
[82] JakubowskiW,MatyjaszewskiK.Macromolecules,2005,38:4139~5146.
[83] MinK,JakubowskiW,MatyjaszewskiK.MacromolRapidCommun,2006,27:594~5598.
[84] TangHD,RadoszM,ShenYQ.MacromolRapidCommun,2006,27:1127~1131.
[85] AsadeiAD,MoranIW.JAmChemSoc,2004,126:15932~15933.
[86] AsadeiAD,MoranIW,SahaG,ChenYH.JPolymSci,PartA:PolymChem,2006,44:2156~2165.
[87] AsadeiAD,MoranIW.JPolymSci,PartA:PolymChem,2006,44:1060~1070.
[88] AsadeiAD,MoranIW.JPolymSci,PartA:PolymChem,2005,43:6039~6047.
[89] AsadeiAD,SahaG.JPolymSci,PartA:PolymChem,2006,44:1106~1116.
[90] ChiefariJ,ChongYKB,ErcoleF,KrstinaJ,JefferyJ,LeTPT,MayadunneRTA,MeijsGF,MoadCL,MoadG,RizzardoE,ThangSH.
Macromolecules,1998,31,5559~5562.
[91] ChongYK,KristinaJ,LeTPT,etal.Macromolecules,2003,316:2256~2272.
[92] ChiefariJ,MayadunneRTA,MoadCL,etal.Macromolecules2003,316:2273~2283.
[93] DestaracM,BzduchaW,TatonD,etal.MacromolRapidCommun,2002,23:1049~10541
[94] StenzelMH,CumminsL,RobertsGE,etal.MacromolChemPhys,2003,204:1160~1168.
[95] HuaDB,GeXP,TangJ,etal.JPolymSci,PartA:PolymChem,2007,45:2847~28541
[96] DestaracM,CharmotD,FranckX,ZardSZ.MacromolRapidCommun,2000,21:1035~1039.
[97] MoriH,OokumaH,NakanoS,EndoT.MacromolChemPhys,2006,207(12):1005~1017.
[98] AssemY,Chaffey2MillarH,Barner2KowollikC,etal.Macromolecules,2007,40:3907~39131
[99] JitchumV,PerrierS.Macromolecules,2007,40:1408~1412.
[100] MatyjaszewskiK,GaynorSG,WangJS.Macromolecules,1995,28:2093~2095.
[101] GaynorSG,WangJS,MatyjaszewskiK.Macromolecules,1995,28:8051~8056.
[102] Lacroix2DesmazesP,SeveraeR,BoutevinB.Macromolecules,2005,38:6299~6309.
[103] BoyerC,Lacroix2DesmazesP,RobinJJ,BoutevinB.Macromolecules,2006,39:4044~4053.
[104] YamagoS,IidaK,YoshidaJ.JAmChemSoc,2002,124:2874~2875.
[105] YamagoS,IidaK,YoshidaJ.JAmChemSoc,2002,124:13666~13667.
[106] KwakY,GotoA,FukudaT,etal.Macromolecules,2006,39:4671~4679.
・28・高 分 子 通 报2008年7月
[107] YamagoS,RayB,IidaK,etal.JAmChemSoc,2004,126:13908~13908.
[108] RayB,KotaniM,YamagoS.Macromolecules,2006,39:5259~5265.
[109] KamigaitoM,SatohK.JPolymSci,PartA:PolymChem,2006,44:6147~6158.
[110] KamigaitoM,SatohK.Macromolecules,2008,41:269~276.
ProgressofFreeRadicalPolymerizationinRecentYears
QIUKun2yuan
(DepartmentofPolymerScienceandEngineering,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,
KeyLaboratoryofPolymerChemistryandPhysicsofMinistryofEducation,PekingUniversity,Beijing100871,China)
Abstract:TheprogressofconventionalradicalpolymerizationandlivingΠcontrolledradicalpolymerizationisbrieflyreviewed.Theconventionalradicalpolymerizationinvolveshighactiveinitiators,2containingredoxinitiationsystemandpolyfunctionalinitiators.LivingradicalsuchlivingΠcontrolledradicalpolymerizationsuchasnitroxide2mediated(NMP)(SFRP),transitionmetal2catalyzedradicalpolymerizationoratom)includingusingC—CtypecompoundsandS—Stypecompoundas2transferinnormalandreverseATRP,reversibleaddition2)Πmacromoleculardesignviainterchangeofxanthate(MADIX)ferandorganotellurium2ororganostibine2mediatedlivingradical(SBRParesummarized.
Keyw2redoxinitiationsystem;Iniferters;Stablefreeradicalpolymerization;Atomtransferradical;Reversibleaddition2fragmentationchaintransferpolymerization;Mechanismofpolymerization