雾霾之PM2.5的来源.成分.形成及危害

第２９卷第５期

２０１４年１０月大学化学ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶ０１．２９Ｎｏ．５０ｃｔ．２０１４

雾霾之ＰＭ２．５的来源、成分、形成及危害＋

程春英尹学博“

（南开大学化学学院化学实验教学中心和分析科学研究中心天津３０００７１）

摘要介绍雾霾及ＰＭ：，的基本知识，从化学角度讨论ＰＭ：，的来源、成分、形成和危害；阐述发展ＰＭ：，分

析新方法对于掌握其危害，研究其生理影响和找到其源头的重要意义。清洁能源的高效利用，排放物的后处

理以及“碳交易”等有希望成为解决雾霾及ＰＭ：，问题的突破ＥＩ。

关键词雾霾ＰＭ：，光化学烟雾挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）颗粒物

Ｓｏｕｒｃｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＨａｚａｒｄｏｆＰＭ２．５ｉｎＨａｚｅ

ＣｈｅｎｇＣｈｕｎｙｉｎｇＹｉｎＸｕｅｂｏ

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５５ｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｆｏｒｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＰＭ２

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ＫｅｙｓｏｌｖｅｈａｚｅａｎｄＰＭ２５ｒｅｌａｔｅｄｉｓｓｕｅｓ．ＷｏｒｄｓＨａｚｅ；ＰＭ２５；Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｍｏｇ；Ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣｓ）；Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ

雾霾已经成为人们热议的话题，雾霾实际包括雾和霾两层意思，因为二者都会导致能见度降低。且霾常常伴随雾出现，因此，就有雾霾和雾霾天气的说法…。雾是自然天气现象，是由大量悬浮在近地面空气中的微小水滴或冰晶组成的气溶胶。当空气的水汽达到饱和时，多余的水汽凝结，并与微小的灰尘颗粒结合，形成小水滴或冰晶，这就是雾。雾的主要成分是水，气温降低，水的饱和蒸汽压低。这是秋冬早晨多雾和温度升高雾会散去的原因。

人类活动向大气排放微小颗粒物质（ｐａｒｔｉｃｌｅｍａｓｓ，ＰＭ）可以分散到大气中形成固体气溶胶。这些固体气溶胶称为霾，即霾是悬浮在空气中的微小颗粒物质。霾的形成主要是人为的环境污染，再加上气温低、风小等自然条件导致污染物不易扩散［２］。从化学角度看，这些颗粒物不是某一种物质。而是排放到空气中的各种微小固体和液体以及它们的反应产物组成的混合物。它们的大小不同，对人类和环境的影响也不同旧Ｊ。ＰＭｌｏ是指粒径小于ｌＯｌ－Ｌｍ的颗粒物质；而ＰＭ：，的粒径小于２．５斗ｍ。相比于ＰＭｍ，ＰＭ：，能直接进入并粘附在人的下呼吸道和肺叶，同时微粒中的化学成分会对人体造成危害；ＰＭ，，在空气中的保留时间更长，如直径在０．１～１斗ｍ的颗粒生命周期可达一到两周，传输可达几千公里‘３｜。ＰＭ，；因此引起人们的广泛关注。除人为原因，其他诸如森林大火等也是ＰＭ，，的来源之一［４引。ＰＭ，，不同于沙尘天气中的扬沙，扬沙主要是被吹起来的灰尘或者沙子，粒径相对较大，且成分相对惰性，对人体健康影响较小。了解雾霾中ＰＭ：，的形成和成分对于理解其危害、找到应对策略具有重要意义。本文从化学

＋基金资助：９７３项目（Ｎｏ．２０１５ＣＢ９３２００１）；国家自然科学基金（Ｎｏ．２１３７５０６４）；高校博士点基金项目（Ｎｏ．２０１３００３１１１００１６）｝｝通讯联系人．Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｂｙｉｎ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ

２大学化学第２９卷角度讨论ＰＭ：，的来源、成分、形成和危害。因为ＰＭ：．，介于纳米颗粒和ＰＭ。。之间，因此也会提到纳米颗粒排放物和ＰＭ。。。

１ＰＭ２．，的来源

１．１煤的燃烧［６］

煤和石油等化石燃料是目前主要的能量来源，然而，煤中除可燃的化学物质外，还有很多不易燃的矿物质，如铝土、硅酸盐等，这些物质夹带着没有完全燃烧的元素碳，形成细小固体颗粒并排放到空气中，即灰色的粉尘气溶胶——烟。燃煤还是二氧化硫（ＳＯ：）的重要来源。燃烧时煤中的硫转化为二氧化硫（ＳＯ：），即Ｓ＋Ｏ：＝ＳＯ：。

２Ｓ０２＋０２＝２Ｓ０３

ＳＯ，＋Ｈ：０一Ｈ２ＳＯ。（硫酸）

Ｓ０２＋２・ＯＨ—Ｈ２Ｓ０４ＳＯ，是无色有毒有刺激性气味的气体，它对大气环境的影响并没有停留在其自身的毒性，ＳＯ，会与氧反应，生成三氧化硫［６］。即：这个反应非常缓慢且可逆，但煤燃烧后的粉尘颗粒物可以作为上述反应的催化剂，加速三氧化硫的生成。在潮湿的空气中，ＳＯ，遇到水蒸气，可通过下列反应形成硫酸：从后面讨论可以看出硫酸是ＰＭ，；形成的关键一步［７］，但二氧化硫形成硫酸的途径不止上述一种，若二氧化硫遇到光化学产物臭氧（０，）、过氧化氢（Ｈ，０，）以及臭氧和水在阳光作用下形成的羟基自由基（・ＯＨ），也可以生成硫酸［Ｊ７｜，即：

Ｓ０２＋Ｈ２０２一Ｈ２Ｓ０４若硫酸随着雨水降落到地面，就是酸雨。若硫酸与水凝结成小液滴，形成微米级的颗粒漂浮在空

中，再经过下面系列反应，就形成硫酸盐气溶胶（ｓｕｌｆａｔｅａｅｒｏｓｏｌｓ）旧］，即：３Ｓ０２＋０３＋３Ｈ２０爿Ｈ２Ｓ０４

Ｈ２ＨＳ０４

其中氨气来源于工业排放。这些小颗粒不吸收阳光，但它们对阳光有散射作用，使能见度降低。作为霾的一部分，硫酸盐气溶胶很稳定，可以随空气流通进入室内［６］。可见ＳＯ：不但自身有毒，更是雾霾形成的关键一步。

１．２石油产品的燃烧——汽车尾气【６３

汽油和柴油是广泛使用的汽车燃料，它们是数十种烃类化合物组成的混合物，燃油燃烧为汽车提供动力，但若燃烧过程中的供氧量不足，可产生一氧化碳以及没有完全燃烧的有机化合物和炭黑，它们从排气管排放到空气中，成为通常所说的挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ），包括不完全燃烧的有机分子和分子碎片。ＶＯＣｓ及其次生产物组成了ＰＭ，，中的有机碳成分。研究结果表明，北京的雾霾天气与人类活动如汽车尾气和化石燃料排放有关［９］。燃油中的硫也会在燃烧后生成ＳＯ：。

汽车引擎还为形成含氮化合物创造了条件。空气中含有７８％的氮气（Ｎ：）和２ｌ％的氧气（０：），虽然氮气比较稳定，但在一定条件下，如高温或高压放电的情况下，Ｎ：可以与０：发生反应生成ＮＯ。车辆启动和发动机点火时，给压缩气缸中的Ｎ：和０：创造了“闪电高温”的条件，导致发生如下反应：Ｓ０４＋ＮＨ３＝ＮＨ４Ｈ２Ｓ０４＋２ＮＨ３一（ＮＨ４）２Ｓ０４

Ｎ２＋０２一－－－－－－－－－－－－－－－－－２ＮＯ不同于氮气。ＮＯ很活泼，很容易与氧气发生反应并最终转化为硝酸：

２ＮＯ＋０２一－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－２Ｎ０２３ＮＯ，＋Ｈ，０—眨ＨＮ０３＋ＮＯ

第５期尹学博等：雾霾之ＰＭ：，的来源、成分、形成及危害３汽车尾气中不完全燃烧的挥发性有机化合物（ＶＯＣ）和羟基自由基（・ＯＨ）也可以催化产生二氧化氮（ＮＯ：）‘７｜：

Ｈ，Ｏ（空气中的水蒸气）＋光子（来源太阳光）一・ＯＨ＋・ＨＶＯＣ＋・ＯＨ—｝Ａ

Ａ＋０２一Ａ’Ａ’＋ＮＯ—Ａ”＋Ｎ０２

Ｎ０２＋Ｈ２０—＿÷ＨＮ０３＋ＮＯ

其中Ａ、Ａ’、Ａ”是反应的副产物。虽然这些反应很复杂，但若空气中含有一定量的ＮＯ、０：、ＶＯＣ和・ＯＨ，便可很快形成二氧化氮（ＮＯ：）。ＮＯ：毒性高，是棕色、难闻的气体，它不仅对人类健康有严重危害，而且经过反应可转化为ＨＮＯ，，在空气中经系列反应形成雾霾颗粒中的硝酸盐。

１．３其他来源

除了上述两种雾霾的来源之外，其他颗粒物来源也引起了人们的关注。Ｋｕｍａｒ等［１叫综述了其他来源对纳米颗粒物排放的贡献，包括道路．轮胎的相互作用，建筑的拆建，飞机，轮船，城市废弃物燃烧，热电厂，室内生物质（ｂｉｏｍａｓｓ）燃烧，吸烟和做饭等。Ｋｕｍａｒ等［１０］主要讨论的是３００ｎｍ颗粒物的形成，上述的每一种贡献是特定的、局部的、微小的。但组合到一起可以表现出显著的效果［１０｜，下面讨论几种与日常生活相关性较大的雾霾来源。

（１）建筑行业。我国正处在高速发展的时期，建筑行业是环境颗粒物排放的一个重要来源。建筑物的建造、拆迁和翻修以及其他活动，诸如电焊、打孑Ｌ、切割等都会增加环境中的颗粒物含量。在土地挖掘或地面找平时，伴随着颗粒物的释放，长期保留在土壤中的重金属和杀虫剂也可能被风带起［１０｜。建筑行业中还有其他颗粒物，如建筑机械的柴油燃烧，混凝土中使用的黏结剂和添加剂等也可能产生有害的颗粒物，还有报道在拆除医院建筑的空气中发现有真菌孢子的悬浮物［１１｜。芝加哥的例子表明在距离建筑物拆除点４２ｍ的下风１２１位置，发现ＰＭｍ的６ｈ平均浓度增加了４—９倍【ｌ２１。更重要的是，建筑活动的颗粒排放物是非挥发性或难挥发的，因而有更长的大气生命周期。

（２）城市废弃物燃烧［１０｜。按照欧盟的要求，焚烧场设计要求能在２ｓ内使燃气温度至少升高至８５００Ｃ以保证有毒有机物的完全燃烧。尽管如此高温，仍然发现产生了从纳米级到７５Ｉ出ｍ的颗粒物。形成的途径包括：①燃烧后重金属的冷凝成核以及后续在飞尘颗粒物上的团聚生长；②废弃物分拣过程产生的颗粒物；③废弃物装卸、运输过程的排放。与欧盟废弃物燃烧装置相比，我们的垃圾处理系统还比较落后，因而可能会产生更多的颗粒物。

（３）热电厂【１０１。热电厂的燃料是煤和生物质（如木材，废弃物和农业残留物）等，因此颗粒物的形成机理和大小分布明显不同。而且，这些物质是在鼓风、富氧的条件下燃烧．因此不完全等同于煤和燃油的燃烧。颗粒物通过粉碎、团聚和凝结等过程形成。焚烧炉耐火材料中的金属经过气化、凝结、烧结等均质或异质成核，形成颗粒物；容易挥发的元素，如Ｎａ和Ｓ等支持“蒸发一冷凝一成核”的颗粒物形成模式，Ｃｌ元素能进一步促进挥发性物质的形成，从而形成不同粒径的颗粒物。静电沉淀器作为后处理装置，可以去除９９％的颗粒物；但粒径越小，沉淀器的效率越低。

２ＰＭ：．５的成分

２．１无机质

从化学角度看，ＰＭ：．，不是单一的某种物质，而是固体和液体混合的微小颗粒物质。ＰＭ：．，的成分可

ｐｒｏｄｕｃｔｓ）。来源不同，ＰＭ２．，中的主要成分也

不同。在北极地区的气溶胶中，炭黑的含量相对较高，而且呈累积效应，最高浓度出现在冬季和早春。此结果表明北极地区的气溶胶与人类冬季的燃烧取暖有直接关系ｍ］。在越南首都河内和肯尼亚首都以分为直接形成或次级产物（ｄｉｒｅｃｔａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｙｆｏｒｍａｔｉｏｎ

４大学化学第２９卷内罗毕两个热带城市的气溶胶中，Ｓ、Ｃｌ、Ｋ和Ｆｅ等元素含量超过了大气中的平均浓度，且气溶胶中这些元素的含量比农村地区高几个数量级［１４１。交通，生物质和废弃物燃烧被认为是内罗毕空气污染的主要来源；而燃煤和道路交通是河内污染的主要来源［１４Ｉ。进一步研究表明河内大气中的ＰＭ，。含有１７种元素，其中Ｃ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｋ和Ｓ是取样气溶胶中的主要元素，而有毒元素（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ）的含量低于越南大气标准［１５］；热电厂燃煤和河流运输被认为是污染的重要来源；而且ＰＭ，。中元素含量受季节影响，进一步表明与人类活动有关。ＰＭ：，中的无机离子含量是影响其吸湿性的重要因素，硫酸盐、硝酸盐和铵盐是其中主要的吸水性成分［７］。北京地区ＰＭ，，中的硫酸盐和硝酸盐含量峰值出现在秋季．而上海和广州则发生在冬季，表明ｓｏｌ一形成受其前驱体（ＳＯ，）和光化学氧化能力（ＯＨ．）影响‘７｜。

２．２有机质

与生物质燃烧有关的ＰＭ：，成分包括氮氧化合物（ＮＯ：）、ＮＨ。、烃（如甲烷）、甲醛、ＣＨ。Ｃｌ、有机碳和无机碳等；上述物质在ＰＭ，，中的含量可达４０％～９５％［１６］。ＰＭ，，中上述物质的成分和含量与燃烧的充分程度以及燃烧物的物理化学性质有关［３］。燃烧效率低、不完全燃烧或大块头物质的燃烧产物中含有大量的不完全氧化物质，如ＣＯ、烃、ＮＨ，以及有机碳或无机碳等。在我国城市，有机碳气溶胶对ＰＭ，；的贡献为３０％～３５％，其中次生有机碳占到总有机碳的４０％［７Ｉ。在北京地区的ＰＭ，；中发现有１００多种有机物，由于ＰＭ：，气溶胶在空气中持续的时间更长，对人类健康的影响更大，因此，ＰＭ，。／ＰＭ，。的比例也是衡量空气污染程度的重要指标。对新加坡１９９６年１月至１９９７年１２月的监测结果表明，在烟霾时期（ｓｍｏｋｅ—ｈａｚｅｅｐｉｓｏｄｅ）前，ＰＭ：，／ＰＭ．。的比值为５４％，而在烟霾时期这一比值上升至８ｌ％。由此可见，生物质燃烧更倾向于形成小颗粒的ＰＭ，；［１６｜。

３ＰＭ２．５的形成

人为直接排放的纳米级物质要经过转化．老化过程逐渐形成ＰＭ，，甚至ＰＭｍ。图１示意了人为直接释放物质的化学转化以及颗粒物的形成过程［７］。如ＳＯ，转化为Ｈ，ＳＯ。，挥发性有机物（ＶＯＣ）转化为氧化型有机物（ＯＶＯＣ），这些次生物质挥发性低、易于形成气溶胶［７］。可以发现酸性和氧化性物种以及ＶＯＣ是包括ＰＭ，，在内颗粒物形成的基础。烟雾、雾和霾之间并无严格的分界线，但雾和霾的区别在于颗粒物与水汽之间的相对含量。在高水汽含量和相对较低颗粒物含量的条件下，出现雾的天气现象；而低湿度和较高颗粒物含量则表现为霾的特征。

在北京地区的ＰＭ，；中，发现有１００多种有机物，其中主要有烷烃、芳烃、脂肪酸、ｈｏｐａｎｅｓ和正烷醇等［７］，这些多类型有机物是挥发性有机化合物（ＶＯＣ）转化而来［３］。北京地区ＰＭ，，中的甲酸，乙酸和草酸的平均质量浓度分别为１１０ｎｇ・ｍ～，７８ｎｇ・ｍ。和３５３ｎｇ・ｎｌ。３【１７３。大气中活性有机质的氧化和挥发性物质在颗粒表面的沉积导致气溶胶粒子的形成［３’１８］。氧化过程可以通过光化学或异质多相化学过程实现（图１）；老化生长过程则增加了颗粒的大小和吸水性，降低了粒子的挥发性，经过老化过程，形成了硫酸盐、硝酸盐、矿物粉尘、海盐、有机碳和无机碳的均质混合物，即为颗粒物质［３】。老化生长过程实际包括了纳米粒子的快速凝结和低挥发有机质的沉积［３］。与水汽作用后，粒子的物理和化学性质发生变化，从而对环境产生不同的影响，包括云团的形成。云团处于低空区时，根据水汽和颗粒物的相对含量，称其为雾或霾，或者直接称为雾霾；对于高空区的云团可以称其为“棕色云团”［７］。

概括起来，人为排放产物首先形成２ｎｍ左右的气溶胶，气溶胶中的颗粒物通过成核模式进一步增大到３～１０ｎｍ。其中硫酸对成核有很大影响。在高含量前驱体ＳＯ，和・ＯＨ导致的高浓度硫酸条件下，成核速率可达５。２１ｎｍ・ｈ～，而平均的成核速率约为０．１—１１ｎｍ・ｈ一［７ｊ。除了成核过程，低挥发性有机物在颗粒表面的沉积改变粒子的大小和亲水性，这个过程称为气体．粒子转化过程（ｇａｓ．ｔｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｐｒｏｃｅｓｓ）１７３。因此，如果硫酸是初生粒子的主要成分，硫酸的凝结和中和以及其他低挥发物质的聚集将极大加速ＰＭ，，甚至ＰＭ。。的形成¨’１９Ｊ。

６大学化学第２９卷（ｔｉｍｅ—ｓｔｒａｔｉｆｉｅｄａｎａｌｙｓｉｓ）研究了ＣＯ、ＮＯ。、ＰＭ，５和ＰＭｌｎ的影响，通过７５３０３个病例研究了这些污染物与循环系统疾病、心脏病、缺血性心脏病及其他类型心脏病等疾病组的关系．发现污染物对不ｃａｓｅ．ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ同疾病的影响呈现强度和滞后性的差异。颗粒物可导致病人血压升高，而且即使低于健康指导值的污染物也与循环系统疾病及其死亡率有明显的正相关性。已有足够证据表明ＰＭ，，与肺癌有直接关系［２１｜，而且ＰＭ，。每增加ｌＯＩｘｇ・ｍ。会导致心肺疾病死亡率增加６％和肺癌死亡率增加８％［２１］。颗粒物的毒性及后续的健康影响在很大程度上还是未知的，故进一步研究颗粒物质影响人类健康的生物学机理对于理解颗粒物的毒性及后续的健康影响具有重要意义。

５结论

雾霾在我国已引起广泛关注，但对于雾霾的成分分析、生物毒性、环境影响等方面的研究还需要进一步加强，发展ＰＭ，；分析新方法，系统研究其生理影响以及与气候变化之间的关系将成为环境化学和分析科学的重要研究方向。如，发展大气颗粒物解析方法，通过溯源找到污染的源头［２２｜，通过颗粒物成分掌握其潜在危害．通过对比找到直接形成产物到次级产物的转化过程［１６｜。虽然我国环境保护部于２０１３年８月１４日发布了《大气颗粒物来源解析技术指南（试行）》，但我们认为这个指南不应限制颗粒物来源解析新方法的发展，特别是针对特定类型、复杂结构的ＰＭ，；分析新方法的建立。

加强区域间合作以及测量和报告过程标准化有助于对雾霾事件的管理和决策的制定。清洁能源的使用以及排放物的后处理可以降低雾霾物质的形成，如煤、燃油的脱硫以及燃烧效率的提高等。“碳交易”可以通过经济杠杆推进开发生态化、生产过程清洁化、资源利用高效化、环境影响最小化，加强工业领域的污染防治。引导企业生产环境友好型产品［２３］。提升机动车污染防治水平，发布机动车燃料消耗量和限值等强制性标准有助于引起人们对身边污染的了解和重视。对于个人，在雾霾天气最好减少室外活动．并尽量避免强体力劳动【１６｜。

参考文献

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