氟气在直接氟化反应中的应用

2014年第45卷第5期-1-

氟气在直接氟化反应中的应用

何双材，田端正，郭本辉，陈慧闯

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：介绍了氟气的性质及其应用，同时介绍了氟气在无机氟化反应和有机氟化反应

中的应用。

关键词：氟气；直接氟化；反应；有机氟；应用文章编号：1006-4184（2014）5-0001-05

0前言

1771年Scheele第一次报导了氟化氢，1836

UF6，通过气体扩散从

238

U中分离出同位素

235

U，

这是原子弹制造的核心技术。

如不采取特殊的措施，氟气与有机物直接反应是以爆炸的方式进行的，无法得到反应主要产物。20世纪30年代W.Bockemuller根据热化学理论对直接氟化有机物发生爆炸反应做出阐述：首先是由于反应生成高度稳定的C-F键而释放出

Cl3s23p53d0

3.0300781.77

年Dumas和Peligot报导了第一个有机氟化合物：一氟甲烷的合成，而元素氟的制备则在50年后，

1886年HenriMoissan分离得到了氟气。

表1

电子排布电负性电离能/kcal·mol-1键能C-X/kcal·mol键长C-X(魦)

-1

H，F，Cl的比较

H1s12.1315991.09

F2s22p54.04031111.32

来的能量（约为116kcal/mol）大大高于C-C键（~

83kcal/mol）或C-H键（~99kcal/mol）的断裂能；

其次是氟气的均裂能特别低（仅仅37kcal/mol），因此即使在低温和无光照条件下也很容易引发一个无法控制的链反应。鉴于氟气特别的活泼性，直接氟化反应需要控制高反应热来获得全氟化或选择氟化产物，一般方法是选用合适的溶剂在液相反应，氟气用惰性气体稀释；还有一个方法是将待反应的有机物涂在氟化钠粉末上发生反应，或采取缓慢的逐步增加氟气浓度的方法实现全氟化，近几年微反应器作为控制氟化过程产生大量反应热的设备得到广泛的应用[1]。

氟气因为其反应特性而作为一种氟化有机和无机物的原料可以广泛用于实际生产中，但是单质氟自从被大规模生产以来主要应用于浓缩铀生产UF6等特殊用途，在其他工业生产领域应

氟原子半径小，是电负性最强的元素，这种极强烈的电负性增加了氟与碳的亲和力。因此它们所形成的C-F键要比C-H键键能大得多，明显地增强了含氟有机化合物的稳定性。

氟原子的引入导致有机及无机化合物具有独特的物理、化学性能及生理活性。从二十世纪三十年代初期氟里昂问世以来，氟化学一直表现出蓬勃发展的趋势。许多尖端技术（原子能工业、火箭、宇航等）和一些重大的工业项目及药物都采用了含氟的化合物。如235U的浓缩，将铀转化为

修回日期：2013-12-04

作者简介：何双材（1981-），男，本科，助理工程师，从事含氟特种气体合成、高纯电子气体提纯研发和气体工程项目管理工作。E-mail:[email protected]。

-2-ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol.45No.5（2014）

用相对较少，本文介绍了氟气在直接氟化方面的应用情况。

1单质氟气的直接应用

单质氟气及其与惰性气体组成的混合气用

途相当广泛，可用于生产各种含氟气体，如SF6、

NF3、CF4等；还可作为蚀刻和清洗气体直接用于

半导体行业；也广泛用于塑料、膜等材料的表面改性处理，使之具有特殊的性能。

1.1氟气在半导体行业中的直接应用

在半导体行业中作为一种蚀刻气体或清洁

气体用于制造光电池和液晶显示器的TFT(薄膜晶体管)。在用于光学材料的金属氟化物退火用途中或作为准分子激光器的一种气体，氟的光学特性也是重要的并且用于此目的的氟气量日益增加[2]。

由于氟气特殊的性质，氟气作为产品直接使用存在存储和运输安全管理风险，近年来一些公司探索现场制造氟气现场使用的一体化装置。据报导，现场产氟技术已被成功认定为可替代具有较高全球变暖潜能值（GWP）的六氟化硫（SF6），该技术目前应用于TFT-LCD面板的干蚀刻工艺。相比于全球变暖潜能值较高的氟化气体，如三氟化氮（NF3），现场氟气（F2）在显示器内腔清洁上的应用已逐渐凸显其效益，具有以下几点环保和性能优势：

（1）消除温室气体（SF6的全球变暖潜能值比二氧化碳大239000倍）；

（2）加快蚀刻速率，降低工艺能耗；（3）简化废气处理工艺。

4.5代面板（尺寸为730×920mm）的评估结

果显示，将氟气应用于二氧化硅膜和氮化硅膜中，蚀刻速率和蚀刻均匀性方面均有显著改进，同时保持了相同特征的锥角[3]。

1.2氟气直接氟化处理聚合物膜

燃料电池使用几乎无穷的氢或甲醇作为燃

料。因此，将燃料电池作为替代能源进行研究成为近期研发的热点。

燃料电池使用的膜材料为常规的聚合物材料，在燃料电池用的膜电极组件(MEA)中，常用膜在相容性上与作为催化剂粘结剂的Nafion有很大差异。因此，它在聚合物电解质膜和催化剂层

间具有高界面电阻，并形成不适当的三相界，由此聚合物膜具有低的电化学单元电池性能。此外，基于燃料电池的运行而重复潮湿∕干燥条件，在膜电极组件(MEA)中发生电极层自电解质膜的分层，由此燃料电池性能迅速恶化。

上述质子交换聚合物膜的表面用反应活性高的氟气直接氟化处理后，可以改善燃料电池使用的聚合物电解质膜的质子传导率、高尺寸稳定性，并降低甲醇渗透率。

氟气浓度、表面处理温度、表面处理时间、表面处理压力是直接氟化控制氟化度的因素。当表面处理在低于上述因素的最低条件下进行时，聚合物膜的表面氟化度过低而无法体现其直接氟化的效率。相反，当条件超过上述因素的最大条件时，聚合物膜的物理性能会受损或产生不希望的副反应，同时在处理上也不经济[4]。

2无机氟化物直接氟化合成

氟气作为最活泼的非金属元素，可以与大多

数无机物反应，生成相应的氟化物，氟气直接合成的主要无机氟化物可分为两大类别：一类为含氟的气体，主要为含氟特种气体，应用于电子、半导体、太阳能行业，如CF4、NF3、SF6等；另一类为含氟的氟化试剂，可以代替氟气避免剧烈的氟化反应，如IF5、MnF4、SF4等。

2.1氟气与固体无机物反应

该类反应，一般在固定床反应器中投入固体

反应物，然后抽真空或惰性气体置换后，通入经氮气或其他惰性气体稀释的氟气，通过调节氟气投入速度来控制反应速度，一般反应器需用冷却水及时移走反应放出的大量热。文献中经常被披露的氟气与固体无机物合成的氟化物有五氟化锑、四氟化锰、五氟化碘、四氟化硫等。

2.1.1五氟化锑

五氟化锑是一种高能氟化剂，广泛应用于制

药业中的抗癌类药物制剂，可用氟气与锑直接合成法生产五氟化锑。先净化氟气使其纯度达到

99%以上，将高纯度氟气通入已放入锑粉并预热至50℃~140℃且抽真空至-0.08MPa的密闭容

器中，使氟气和锑进行合成反应，生成五氟化锑液体产物，反应过程中压力维持在0.01~0.02

MPa[5]。

2014年第45卷第5期反应式：F2+Sb→SbF5

2.1.2四氟化锰

四氟化锰，是锰的氟化物中锰元素价态最高

的化合物，同时也是一种强氧化剂，可以分解为三氟化锰和氟气，通过合成四氟化锰随后将其分解产生氟气的方法可以纯化单质氟，通过加热来生产氟气，则可以作为安全供给氟气的方法[6]。

四氟化锰可以通过MnF2与F2的方法来合成，反应式：

MnF2+F2→MnF4

将已经在不低于100℃干燥的锰化合物（例如MnF2）与氟化剂（例如F2）在50℃~250℃反应，进一步使获得的产物与氟化剂在250℃~

450℃反应。该方法可以在不经过升华和凝固的

情况下，在低温和低压条件下容易并廉价地大规模制造四氟化锰[7]。

2.1.3四氟化硫

SF4是氟代能力很强的一种亲核试剂，通常

和HF一起使用。除了能把羟基化合物转化为单氟代化合物，醛和酮转化为二氟代化合物之外，还能把羧基转化为三氟甲基，是合成三氟甲基化合物的一个重要方法，特别是芳香类三氟甲基化合物。

四氟化硫的合成过程也需要氟气，马本辉在所公开的专利[8]中有所描述，是由电解槽产出的氟气与碘或溴反应生产IF5、BrF3，然后与硫磺（S）反应，生成SF4。反应如下：

上述两步反应仅消耗氟气和硫磺，碘可以循环利用，得到产物四氟化硫，副产物主要为S2F2、

SF6、S2OF10等，SF4收率能达90%以上。2.2

氟气与气相无机物反应

-3-该类反应一般在管式反应器中，气相的氟气与气相原料直接反应生产氟化产物；另一种方法是液相的氟气与气相的原料反应生成氟化产物，液相介质可以降低反应速度使反应更温和。

2.2.1磺酰氟

苏威的专利介绍了一种氟气与二氧化硫直

接氟化反应制取作为气体消毒剂用于防治昆虫的磺酰氟的方法[9]。该方法为：在碱金属（如KF）和液态HF存在下，SO2与F2直接反应生成SO2F2。反应条件为：温度控制在-10℃~20℃，压力

0.1~1MPa（绝对压力），SO2与F2的摩尔比为0.9~1.1:1，碱金属溶解在反应混合物中的重量

比为1%~20%，氟气用惰性气体稀释。

SO2+F2→SO2F2

2.2.2

四氟甲烷

四氟甲烷(“FC-14”或“CF4”)被用于半导体的干蚀刻。昭和电工的专利披露了一种含有一个碳原子的氢氟化碳在气相中、较高的温度下及稀释气体的存在下与氟气直接反应合成CF4的方法

[10]

，主要是CH2F2、CHF3与氟气直接反应合成CF4，

反应方程式如下：

该反应所用稀释气体是至少包括四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢之一的气体；反应在200℃~550℃进行，反应压力0~3MPa。

2.2.3

碳酰氟

碳酰氟（COF2)被用作半导体制造装置等的清

洗气和蚀刻气、有机化合物的氟化剂和原料。作为半导体CVD清洗替代品，碳酰氟COF2是很有希望的替代气体，清洗性能与C2F6同等，不会排出PFC，COF2自身的GWP为1，有毒性，但易分解。这些特性决定了COF2将来可能成为主流的清洗气体，但是作为半导体制造装置的清洗气，需要高纯度的碳酰氟。

其合成方法之一是将一氧化碳气体和氟气

导入液体中进行反应，得到碳酰氟。

3氟气在有机氟化物合成中的应用

在液晶材料中，

只有含氟液晶材料才能适用

-4-ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol.45No.5（2014）

于TFT-LCD，近十年来，几乎所有电子向列相材料的开发都是含氟液晶化合物。在医药方面，含氟芳香族化合物为活性基团的一类药物有着举足轻重的作用。当氟原子或含氟基团（尤其是CF3基团）引入化合物中，其电效应和模拟效应改变分子内部电子密度的分布，影响了化合物内部结构的酸碱性，进而改变其活性，而且还能提高化合物的脂溶性。氟原子取代了化合物中的氢原子，其类酯化合物在生物膜上的溶解性得到了增强，促进其在生物体内吸收的传递速度，使生理作用发生变化。所以不少含氟化合物比非含氟化合物在医药、农药等药物性能上具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强的优点。

因此，有机氟化合物的合成是有机合成领域的一个重要分支。在有机物的合成方面，虽然常用的氟化剂为DAST、SF4等，但是氟气作为直接氟化法使用的氟化剂，在生产不同的具有特殊性能的含氟有机物时得到广泛应用。

3.1烷烃及卤代烷烃的直接氟化

全氟烷烃（通式为CnF2n+2）是一类氢原子完全

被氟原子取代的烷烃化合物，在工业上被用作合成反应的溶剂，医学上被用作第二代人造血、核磁共振成像造影剂等。

目前，全氟烷烃的生产方法是以全氟烷基卤代烷作为反应物，通过自由基反应或光化学合成。自由基反应制备全氟烷烃的方法存在反应剧烈、可控性差等问题，降低了生产安全性。氟气直接氟化反应制备全氟烷烃的方法虽然使用剧毒性气体F2，容易爆炸，危险性大，但是对烯烃或炔烃的加成，是合成氟代烃最直接的方法，在工业上应用较多。其反应原理如下：

卤代烷烃也可用氟气直接氟化生成氟代烷烃，如日本昭和电工专利介绍了1，2，3，4-四氯六氟丁烷的安全、收率好、廉价且经济的工业制造方法[11]。1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为六氟-1，3-丁二烯（C4F6）的合成原料等是一种重要的化合物，六氟-1，3-丁二烯作为在半导体微细加工中使用的蚀刻气体受到人们的瞩目。

在反应器中使1，2，3，4-四氯丁烷和惰性气体稀释后的氟气混合气体（氟气浓度设定在30%

～70％体积范围内）接触合成1，2，3，4-四氯六氟

丁烷。

上述反应需在氯碳类、氯氟碳类溶剂存在下，反应溶剂中含有氟化氢，可以由1，2，3，4-四氯丁烷以高选择率、高收率来制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。

3.2烯烃直接氟化

多种氟代试剂都能对烯烃加成，生成邻二氟

代烷烃。使用元素氟作为氟化剂来制备氟化物是比较成熟的技术，许多烯烃，包括卤代烯烃，在市场上容易获得，因此通过烯烃类的氟化作用来生产饱和氟化产物在工业生产上也是可行的。然而，不饱和化合物的氟化反应在本质上是高度放热并且剧烈的，这种反应的高放热性可以导致反应温度在非常短的时间内猛烈上升，并且因此难以控制。局部温度可以高到引起碳-碳键断裂，从而导致形成所不希望的副产物。将氟直接加成到烯烃上的另一个可能存在的缺点是该反应产物的二聚作用。

为了控制该反应，烯烃的氟化作用典型地在一个很低的温度、在一种溶剂存在下并且采用由一种惰性气体大量稀释很低浓度的元素氟进行。这种方法在没有显著改变该氟化作用机理的情况下具有低的生产率；换言之，该氟化产物的选择性普遍较低。

元素氟与C=C双键的烯烃化合物直接氟化生成邻二氟代烷烃[12]。

索尔维特殊聚合物意大利有限公司的专利介绍了一种氟气直接氟化卤代烯烃的方法，是在低温无水氟化氢存在下用氟气直接与氯代烯烃发生反应，将氟加成到C=C双键上[13]。

3.3炔烃直接氟化

日本曹达株式会社的专利报导了一种直

接

2014年第45卷第5期

氟化炔烃（式1）生产相应的四氟化物（式2），然后进一步制得四氟含氮杂环化合物（式3）的方法[14]。

（式1)

（式2）

（式3）

由式1表示的炔烃化合物在溶剂中的氟化反应是通过氟气对式1进行氟化来实现的。通常来说，在溶剂中添加式1，在对该溶液进行搅拌下，一边使氟气鼓泡一边进行反应。

氟气可以直接使用，也可以用惰性气体（氮气、氦气等）稀释后使用。另外，在氟化中使用的溶剂若相对氟气为惰性的，则不特别地进行限定。

与上述反应机理类似，可以用氟气与炔烃物质反应制得相应的一系列四氟化物。

3.4芳环的直接氟化

用硫酸或甲酸作溶剂，用氮气稀释的F2能直

接对苯环发生亲电取代，生成氟代苯。

-5-

同样，氟气也可以直接氟化蒽。

3.5

杂环化合物的直接氟化

杂环化合物（如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、

喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、联吡啶等）在另一种卤素（Cl、Br、I）存在下与元素氟反应，可制得至少一个氟取代基的杂环有机化合物[15]。

杂环化合物直接氟化的典型例子是合成5-氟尿嘧啶，这是第一个工业应用成功的例子[16]。

５-氟尿嘧啶作为一种抗癌药物主要用于治

疗消化系统的恶性肿瘤，它对多种肿瘤有抑制作用，还可对５-氟尿嘧啶进行化学修饰，合成众多的新药并取得了一定的效果。

５-氟尿嘧啶的直接氟化工艺是尿嘧啶在溶

剂存在下，通入一定比例的稀释氟气进行直接氟化。该直接氟化法工艺简单、收率高，为最佳方法。

4

结语

通过一些物质与氟气直接反应生产氟化产

物的介绍，可以看出用氟气直接氟化只要条件合适，控制得当，在实际的氟化物生成过程中是完全可行的，特别是特殊用途的氟化物生产。关键需要解决氟气活泼性太强，反应速度太快，大量放热，选择性一般不高等问题，只要解决了这些影响反应的因素，氟气直接氟化法将得到更加广泛的应用。参考文献：

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（下转第34页）

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StudyontheRecoveryTechnologyofEthylMaltolfromtheCrystallization

MotherLiquor

CHENGBang-qin1,SUNJian1,HUWei-xiao2*

(1.AnhuiCenterforFineChemicalProductQualitySupervisionandInspection,Chuzhou239000,China;2.CollegeofPharmaceuticalScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,China)Abstract:Themethodofliquid-liquidextractionisusedtorecoverytheethylmaltolfromthecrystal鄄lizationmotherliquor.Theeffectofsolventtype,proportion,extractiontimeandtemperatureonextractionef鄄ficiencywerediscussed.Theresultsshowedthatchloroformwastheextractionagent.Theoptimumextractionprocesswereasfollows:thevolumeratioofextractingagentandmotherliquorwas1:1,extractiontimewas60min,extractiontemperaturewas20℃.TheethylmaltcontentwasanalyzedbyHPLC,anditsextractionefficiencywas99.73%.

Keywords:ethylmaltol;chloroform;mothercrystals;extraction

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!（上接第5页）

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TheApplicationsofFluorineintheDirectFluorinationReaction

HEShuang-cai，TIANDuan-zheng,GUOBen-hui，CHENHui-chuang(ZhejiangChemicalIndustryResearchInstituteCo.,Ltd.,Hangzhou310023,China)

Abstract:Thepropertiesandapplicationsoffluorinegaswereintroducedwithinthispaper.Additional鄄ly,theapplicationsoffluorideintheinorganicandorganicfluorinationreactionswerediscussed.

Keywords:fluorine；directfluorination；reaction；organicfluorine；application

氟气在直接氟化反应中的应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

何双材， 田端正， 郭本辉， 陈慧闯， HE Shuang-cai， TIAN Duan-zheng， GUO Ben-hui，CHEN Hui-chuang

浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州,310023浙江化工

Zhejiang Chemical Industry2014(5)

引用本文格式：何双材.田端正.郭本辉.陈慧闯.HE Shuang-cai.TIAN Duan-zheng.GUO Ben-hui.CHEN Hui-chuang 氟气在直接氟化反应中的应用[期刊论文]-浙江化工 2014(5)