现代配位化学研究的领域及配位学的应用

现代配位化学的研究领域及配位化学的应用

现代配位化学既有理论又有事实, 它把最新的量子力学成就作为自己阐述配合物性质的理论基础, 也力图用热力学、动力学的知识去揭示配位反应的方向和历程。

已经进入到了现代发展阶段的现代配位化学具有如下三个特点:

● 从宏观到微观

现代配位化学进入到物质内部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段。现在不只研究配位化合物的宏观性质，而且更重视物质微观结构的研究即原子、分子内部结构特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系。

现代配位化学是既有翔实的实验资料又有坚实的理论基础的完全科学。 ● 从定性描述向定量化方向发展

现代配位化学特别是结构配位化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了，并且应用电子计算机进行科学计算，对许多反映结构信息及物理化学性能的物理量进行数学处理。这种数学计算又与高灵敏度、高精确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对配位化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平。

● 既分化又综合, 出现许多边缘学科

现代配位化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。

配位化学的地位

一、 现代配位化学的研究领域

现代配位化学主要有七大活跃领域部分, 分别为超分子化学、兀酸配休及小分子配体络合物、过渡金属有机络合物、金属原子簇络合物、络合催化、生物配位化学、富勒烯化学－老元素新发现（纳米材料）。

(一) 超分子化学 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为

具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用，而形成的功能体系的科学。

超分子化学是一门处于化学学科与物理、生命科学相互交叉的前沿学科。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等）的发展密切相关，而且与分子自组装、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合成一个整体。

1. 分子识别

所谓分子识别是指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，是分子组装及超分子功能的基础 （锁与钥匙的关系）。

1). 冠醚的离子/分子识别

O O O 12-Crown-4

O O

14-Crown-4O O O O 15-Crown-5O O

16-Crown-518-Crown-621-Crown-7

2). 杯芳烃的分子识别

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物。由于其环状四聚体的DPK 分子模型在形状上与称作calix crater的希腊式酒杯相似，因此将这类化合物称之为“杯芳烃”(calixarene).

2. 分子组装

超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能体系，以仿效自然，去开发与创造新的、功能可与天然体系媲美甚至优于天然体系的人工体系。研究开发智能分子器件与分子机器、DNA 芯片、靶向药物、程控药物释放、高选择性催化剂等。

分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现。

(二) 兀酸配体及小分子配体络合物

“π酸配体及一些无机小分子配休络合物” , 着重介绍了18 及16 电子规则, 羰基络合物以及金属双氮、双氧等无机小分子配体络合物；

(三) 过渡金属有机络合物

“金属和过渡金属有机络合物”, 着重介绍过渡金属有机络合物，含M 一C 多重键的络合物, 烯烃、炔烃和离域π碳环络合物。

其主要发展如下：

1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise 盐:

K 2[PtCl4] + C 2H 4 K[Pt(C2H 4)Cl 3] ＋KCl

1952年二茂铁的结构被测定;

Fe

近三、四十年本领域的发展十分迅速：

有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。

Wilkinson 和Fisher 由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的 研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。

夹心化合物是一类结构特殊的化合物其中心金属原子位于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治”化合物(Sandwich Compound)。研究表明, 金属离子与环通过强 的大 键进行结合。这类化合物是富电子的, 能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。

(四) 金属原子簇络合物

“ 原子簇络合物”扼要介绍了硼烷、碳硼烷的结构和原子簇的骨架成键电子对理论(韦德规则) , 着重阐述了金属羰基簇合物, M一M 多重键和Cotton 的金属一金属键理论。

1946年发现了Mo 6和Ta 6的簇状结构, 1963年发现ReCl 123－含有三角形的

Re 3簇结构, Re－Re 之间存在多重键。

Mo6Cl 64＋ Ta 6Cl 122＋

Re3Cl 123－

研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义：

1) 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；

2) 有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo 6S 8 在强磁场中是良好的超

导体；

3) 某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮

酶的模型物；

4) 金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同

配位体而且也能同金属原子成键。

(五) 络合催化

“络合催化”, 着重介绍络合催化基本原理和四个效应。

(六) 生物配位化学

“ 生物配位化学” ,着重讨论了生命化学的特点, 血红蛋白和肌红蛋白, 维生素B12 和B12 辅酶, 电子传递体, 金属酶和铁的生物无机化学。重点是介绍配位化学基本概念在生化过程的应用及金属酶的模拟研究。

生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科, 是近来自然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广, 包括:

1) 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行

为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系；

2) 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。

金属离子在生命过程中扮演着重要的角色

:

如, 在血红素、维生素B 12、辅酶、细胞色素C 、几十种之多的金属酶和蓝

铜蛋白质等中的Fe 、Co 、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。

(七) 富勒烯化学－老元素新发现（纳米材料）

1985年，H. W. Kroto (U.K.) 和R. E. Smalley (U.S.A.) 用激光蒸发石墨所得产物，通过质谱仪发现C 60 和C 70 等C n 碳原子簇。对于其结构，先是预

言，后经X-射线衍射法和电子衍射法测得其特殊的球形结构。称之为Buckminster fullerene, 富勒烯，巴基球，足球烯。

1. 结构测定表明：

C 60分子有12个五边形和20个六边形面围成的球体。60个C 原子处于32

面体的顶点上，可看作一截顶20面体（B 12H 122-）, 属于I h 点群对称性。所有的C

原子都是等价的。每个C 原子以近似与sp 2.28方式杂化，分别与周围3个C 原子相连，形成3个σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域π键。 C70分子具有

D 5h 对称性，它是由两个类似于C 60的半球体通过一组额外的10个C 原子桥联而

成。富勒烯分子属于柏拉图体结构，故服从Euler 公式： F(面数) ， V（顶点数），E(棱边数)

F + V = E + 2

富勒烯的氧化还原反应：

3K(蒸气) ＋烟炱(C60

K 3C 60

超导体, Tc = 18K

另有 LaC82; Sc2C 80 ; C60F 60 化合物，C 60的二聚体

分子桥：乙炔，亚苯基，氧桥，也可无桥。

2. 富勒烯的无机化学反应

与无机化合物或有机金属化合物反应，生成多种衍生物：

3. 碳纳米管（日本学者Iijima 发现）

碳纳米管是管状的纳米级石墨晶体，是由单层或多层石墨层卷曲形成的无缝管子，管子的两端由两个碳半园球体封接而成。

在高科技领域有更为广泛的应用前景，如作隧道扫描电镜的探针；碳纳米管电子枪，用于笔记本电脑等微电子产品。

二、 配位化学的应用

历史上最早有记载的配合物—1704 年Diesbach 偶然制成的普鲁士蓝KCN·Fe(CN)2·Fe(CN) , 配位化学的应用也从很早之前就有了。配合物极为普

遍，已经渗透到许多自然科学领域和重工业部门，如分析化学、生物化学、医学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导体、原子能等工业中都得到广泛应用。

(一) 配合物的传统应用

1. 湿法冶金 （从矿石中分离金属，提纯）

2. 分析化学 （指示剂，掩蔽剂，显色剂，沉淀剂，萃剂）

3. 医疗（药物，酶，排除重金属元素 ）

4. 催化（过渡金属化合物使不饱和分子活化形成配合物）

(二) 现代配位化学的主要应用

1. 配位化学在医药中的应用

1) 配合物对人体生命活动的重要意义

生物体中几乎所有的金属都是以配合物的形式存在的，现已证明对人体有特殊生理功能的微量元素有Mn,Fe,Co,Mo,Zn,Mg,V,Cr,Si,Cu,Sn,Se 等，他们均以配合物的形式存在于人体中，并且有特殊的生理功能。Fe,Cu 是许多酶和一些蛋白质的关键成分。

2) 配位化合物在生物体中的重要意义

生物体内结合酶都是金属螯合物 （DNA 聚合酶、碱性聚合酶、碳酸酐酶、细胞色素氧化酶、络氨酸酶维生素B12），生物体内许多蛋白质是金属螯合物（血红蛋白、肌红蛋白等）。

3) 金属配合物作为药物

临床上使用的药物，它们当中有不少是对金属离子有强螯合作用的，这些药物常常会通过与体内的金属离子结合而发挥生物效应。

例如：

a) 芦丁对癌细胞无杀伤作用，硫酸铜液对癌细胞仅有轻微杀伤作用，但芦丁铜（Ⅱ）配合物杀伤作用却很强。

芦丁与铁(Ⅲ)和铜(Ⅱ)形成的络合物体外清除氧自由基的能力为单纯芦丁的2．30倍，且均能够有效对抗博莱霉素诱导的肺水肿。

b) 对黄芩苷金属配合物的研究表明，黄芩苷铝的抗炎、抗变态反应作用

均强于黄芩苷。

黄芩苷在溶液中与锌或铜形成的配合物对红细胞膜的保护作用优于黄芩苷本身，对氧自由基具有明显的清除作用，并呈量效关系：与铝形成的络合物黄芩苷铝，作为抗菌收敛药用于临床，兼有黄芩苷抗菌和铝收敛之双重功效。

4) 生物碱类双核铜配合物

如以铜和牛黄酸水杨醛席夫碱（TSSB ）可合成生物碱类双核铜配合物，其抗菌活性与青霉素接近，具有潜在的临床开发价值。

5) 配位化学在药物化学结构修饰中的作用

有些具有治疗作用的药物因其毒性大、刺激性强、难吸收性等缺点而不能直接在临床上应用。但若把它们变成配位化合物

就能降低毒性和刺激性，利于吸收。如：柠檬酸

铁配合物，酒石酸锑钾，维生素B12，博来霉素，

昆来阿霉素，阿司匹林及水杨酸的衍生物等等。

四逆汤中附子与甘草配合后，由于甘草中甘

草次酸与附子中生物碱形成分子络合物，使附子

生物碱在体内缓慢释放，避免了机体因短时间内

吸收过量生物碱而引起的强烈反应。

6) 水杨酸和乙酰水杨酸

水杨酸和乙酰水杨酸原作为治

疗关节的药物，它们的最大缺点是

刺激胃部而引起溃疡。它们的铜配

合物经不但抗关节炎作用更优，且

不引起胃溃疡的副作用。

7) 配位体作为螯合药物—解毒剂

人们吸入超剂量的金属元素就会患病，如何是这些过量的金属排出体外呢？也是利用金属离子形成配合物后排出，例如汞中毒的人，给予适量的EDTA 螯合剂使汞离子形成螯合物而排出体外，因而也就能得到治疗。

最早的这类解毒剂是1940年出现的二琉基丙醇, 当初是用作含砷试剂路易氏气体的解毒剂, 故命名为英国抗路易氏剂（BAL ），至今尚用作含金、汞、锑、砷等化合物的解毒剂。它与这些金属离子结合形成稳定的水溶性配合物后, 消除了毒性且随尿排泄体外。

二巯基丁二酸能通过血脑屏障将甲基汞离子从脑中

除去D-青霉胺、半膀霉酸、金精三羧酸在机体内可分别

结合Ca2+、Ba2+，形成水溶液配合物排出体外； 二巯基醇

2,3-二巯基丙醇可从机体内排除汞、金、镉、铅、锇、锑、砷等离子； EDTA 在机体内可排出钙、铅、铜、铝、金离子。

8) 配合物在临床检验中的应用

临床检验中, 利用配合物反应生成具有某种特殊颜色的配离子, 根据不同颜色的深浅可进行定性和定量分析。

例如:

a) 测定尿中铅的含量, 常用双硫腙与Pb2+ 生成红色螯合物, 然后进行比

色分析;

b) Fe3+ 可用硫氰酸盐和其生成血红色配合物来检验；

c) 检验人体是否是有机汞农药中毒, 取检液经酸化后, 加入二苯胺基脲

醇清液, 若出现紫色或蓝紫配合物, 即证明有汞离子存在。

2. 稀土配合物发光材料

某些稀土（Eu 、Tb ）配合物为荧光配合物。发光稀土配合物的应用十分广泛。可用作生物大分子荧光分析和荧光免疫分析的荧光探针；也可用作研究“色盲”配合物结构的探针。可用作发光材料，用于制作显示器和农用发光塑料薄膜等。发光材料分为光致发光和电致发光两类，例如

Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3

TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮；

DBM: 二苯甲酰甲烷。

3. 稀土配合物磁共振成像造影剂

核磁共振成像(MRI) 是一项基于核磁共振原理的先进医学影像诊断技术。它利用生物体不同组织中水分子质子在外磁场影响下产生不同的共振信号来成像。MRI 技术无辐射损伤、无试剂侵入、分辨率高等，具有明显的优点。成为

临床诊断的重要工具。因而获得2003年诺贝尔生理医学奖。但单纯水质子共振成像灵敏度低，故需加入某种顺磁性造影剂，以缩短弛豫时间T 1, T2，提高成像对比度和清晰度。其中Gd-L 配合物是最好的造影剂。例如

Gd-DTPA, Gd-DOTA 及其衍生物。

DTPA: 二乙三胺五乙酸；

DOTA: 1,4,7,10-四氮杂环十二烷－ 1,4,7,10－四乙酸。