土壤污染报告

PAHs土壤污染现状及其修复技术

摘要：主要介绍PAHs的来源及危害，综述土壤中多环芳烃的污染现状、多环芳烃污染土壤的物理、化学、生物的修复技术。

关键词：多环芳烃（PAHs）、污染现状、修复技术

一、 多环芳烃的来源

多环芳烃主要是由有机物的不完全燃烧或高温、缺氧条件下热解产生的。环境中多环芳烃的来源分为天然源和人为源：天然源主要是指微生物、藻类等的生物合成，细菌对植物、动物体的生化作用，火山活动、森林草原火灾等自然现象。其总量较少且多数能够通过环境自净能力而消除，构成了自然界中多环芳烃的本底值。人为途径产生的多环芳烃远远多于天然源，产生过程包括化石燃料的气化液化、精炼和分馏，木材的保护性处理，垃圾填满、露天燃烧橡胶塑料制品等过程均有可能产生大量的多环芳烃。此外，由汽油、柴油燃烧作为动力的汽车、火车以及飞机等交通工具排放的废气也是多环芳烃的重要来源之一。因此，通常意义上讲的多环芳烃污染都是来源于人为途径。随着人类工农业不断发展和生活水平的逐年提高，近来的100~150年，环境中多环芳烃含量逐渐增加，人为的燃料燃烧成为土壤多环芳烃的主要来源。许姗姗估算了美国环保局优先控制污染物清单中的16种PAHs全国年排放量，结果发现，1999年16种多环芳烃 总排放量约为9799t，家庭取暖和炼焦工业的贡献约占总排放量的98%，其中荧蒽、蒽、芘以及高分子量的多环芳烃所占比例显著高于北美等地。

二、 多环芳烃的危害性

多环芳烃具有“三致效应”：强致癌性、致畸性和致突变性。人类及动物癌症病变约有 70%～90%是由环境中化学物质所引起的，而多环芳烃则是环境中致癌化学物质中最大的一类。资料显示，具有致癌活性的多环芳烃主要是3、4、5和6环的。多环芳烃与细胞的作用主要是通过与蛋白质、脱氧核糖核酸的结合来完成的。此外，大气颗粒物所吸附的多环芳烃通过呼吸进入人体后，导致肺癌发病占总肺癌病变的 85% 以上。长期暴露于含高浓度多环芳烃的烟气、沥青及煤产品等环境中，致使皮肤癌和肺癌的发病率大幅度提高。1892 年，就有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌。总结得出多环芳烃可通过呼吸、皮 肤接触、饮食摄入等方式进入人和动物体内，影响机体正常的新陈代谢功能，甚至引起癌变。多环芳烃代谢的中间产物如二元醇、酚以及环氧化物等，大多也是具有致畸、致癌、致突变的作用，对生物仍存在潜在的毒害。此外，由于多环芳烃具有脂溶性的特点，容易被植物、动物富集积累进入食物链，从而危害 生态环境和人体健康。

多环芳烃具有水溶性差、环状结构稳定等特点使得它们不容易被生物所利用。同时，多环芳烃对微生物和植物细胞也有较强的破坏作用，因此，多环芳烃能够抑制普通微生物及植物的生长。有研究表明，用多环芳烃及淘米水作为碳源对普通活性污泥进行驯化，发现活性污泥的微生物数量越来越少。此外，多环芳烃污染还会导致土壤微生物群落结构的变化，打破土壤生态平衡，破坏土壤生态环境。宋玉芳等研究发现在草甸棕壤土中，菲和芘对小麦、白菜、西红柿3种植物根伸长抑制率与菲、芘浓度呈显著线性或对数相关性。万寅婧等也通过生物培养和物理化学试验，研究了芘、菲、萘等多环芳烃对小麦生长的生态毒理特性，研究结果表明芘对小麦根系毒害的敏感区间浓度为0～300mg/kg。

多环芳烃经紫外光照射后毒性更大。多环芳烃在吸收紫外光能后，被激发成单线态及三线态分子， 被激发分子的能量会通过不同途径损失，其中部分被激发的多环芳烃分子将能量传递给氧，从而产生了反应能力极强的单线态氧，这种单线态氧能严重损坏生物膜。因此无论大气中的还是水体、土壤中的多环 芳烃经紫外光照射后其毒性均会增强，对人体健康及土壤生态系统的稳定产生更直接的危害作用。

三、 土壤中多环芳烃的污染现状

在大气中PAHs或以气体状态存在或被吸附在悬浮颗粒物上，随着大气运动迁移扩散，从而导致全球性污染。城市空气中PAHs污染状况比农村要严重，但由于天气的原因以及PAHs易迁移等特点，导致农村空气中的PAHs浓度也不断增加。城市中，垃圾焚烧处理会产生大量二噁英，同时汽车尾气颗粒物中也存在较多PAHs。水体悬浮物和沉积物是PAHs 聚集的重要场所。研究资料表明，世界绝大多数的城市污水、水库、 江河和湖海都不同程度地受到PAHs的污染。当用受到过PAHs污染的水进行灌溉时，水体中的PAHs便会进入 土壤。综上所述，干湿沉降及灌溉均可能促进土壤中PAHs的累积。而环境中的PAHs大部分存在于土壤中。在世界各国土壤中均发现了PAHs的存在。土壤中PAHs浓度的微小改变即可对“彼邻介质”（如空气和水）中PAHs的含量产生显著影响。土壤是植物、动物及微生物等的基本生活资料和营养物质的来源，土壤中的许多有机物质和矿物质均能够吸附PAHs，土壤中的PAHs被土壤动物、植物吸收后能够在食物链中逐级传递，最终危害人体健康和生态环境安全。因此，研究多环芳烃污染土壤的修复技术对保护环境、治理环境污染至关重要。

四、 土壤中多环芳烃污染的修复技术

1. 多环芳烃污染的物理化学修复技术

按照处理原理来分，PAHs的修复技术大致可分为物理法和化学法。 物理修复主要包括溶剂洗脱、蒸馏、 汽提、客土换土、填埋等措施。物理法可对PAHs起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用。其中，利用表面活性剂洗脱PAHs污染土壤是当前环境研究的热点之一。表面活性剂是常用的污染土壤清洗剂，它能改进憎水性有机污染物的溶解性和生物可利用性。表面活性剂对土壤中PAHs的洗脱作用主要是：(1)表面活性剂通过减小液-固之间的表面张力，将阻塞在土壤孔隙中的PAHs分散到溶液中来；

(2)表面活性剂通过形成胶束，促使PAHs从土壤中重新分配到疏水性的胶束核中。 洗脱效果与表面活性剂种类、性质、质量浓度及土壤成份有关，通常非离子型表面活性剂效果较好，对PAHs的洗脱量可达86%。含PAHs的洗脱液可利用生物降解、紫外光照射及焚烧等方法进行后续处理。而蒸馏法是指通过加热将土壤中的PAHs变成气体状态，从土壤表面或空隙中去除的方法。它们的优点是可以进行较大规模的处理；缺点是要对排气进行处理，成本高，能耗大，而且在部分热处理技术的排放气体冷却时，其中部分被分解的二噁英又会重新合成，形成二次污染。汽提法则是指将空气等载气通入土壤使气体和土壤充分接触，使土壤中的挥发性气体转移到载气中随之一并带出土壤。客土换土法是指用从别的地方取来的未污染土置换本地污染的土壤，这种方法虽然能够去除本地污染土壤，但是却不能从根本上达到去除污染物的目的，只是将污染物暂时转移。而填埋法也是将污染土壤或其他污染物掩埋在地下，也无法从根本上去除污染物，而且还会对地下水带来潜在的污染危险。化学修复通常是指将土壤中PAHs分解或转化为无毒或低毒性的物质。化学法在PAHs污染治理中的应用较多，主要有光催化氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法以及声化学氧化法等。此外，人们还尝试了电化学氧化法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除效果。虽然各种氧化方法的原理不尽相同，但却都能使PAHs发生分解，并转化成为可生化降解的物质。化学处理技术可以作为后续处理与其他处理技术相结合，综合多种处理技术，取长补短，提高环境中PAHs的修复效果。

2. 多环芳烃污染的微生物修复技术

微生物修复是通过筛选、驯化的专性微生物或基因工程菌来降解土壤中的有机污染物，从而实现修复的目的。

多环芳烃的微生物降解难易程度取决于多环芳烃的化学结构的复杂性以及降解微生物在土壤中的活性和数量。不同的微生物对各种多环芳烃的降解能力不同，所以降解多环芳烃的途径就有很大差别。 研究表明，微生物降解多环芳烃一般通过以下两种方式进行：(1)

以多环芳烃作为唯一的碳源和能源；(2)将多环芳烃和其他的有机物质进行共代谢。对于土壤中低分子量的三环和三环以下的多环芳烃，微生物一般会采用第一种代谢方式。微生物把多环芳烃作为唯一的碳源和能源，并将其最终分解成水、二氧化碳等无机物，有利于土壤净化。 以多环芳烃为唯一碳源和能源的代谢过程是好氧过程，其机理是在多环芳烃的诱导下，微生物分泌出单加氧酶或双加氧酶（其中细菌产生双加氧酶，真菌产生单加氧酶），在酶的催化作用下把氧加到苯环上，形成环氧化合物，然后加入水产生反式二醇或顺式二醇和酚。进而使C-C键逐步断裂，苯环数量减少。环的加氧过程是微生物降解多环芳烃的限制步骤。之后的降解速度较快，因此很少累积中间代谢物。微生物在降解高分子量PAHs时所采用的共代谢方式，是指只有在初级能源物质存在时才能进行的有机化合物的生物降解过程，提供碳源和能源的物质则称为共代谢底物。微生物共代谢多环芳烃的原因可能有以下三点：(1)缺少进一步降解的酶系；(2)中间产物的抑制作用；(3)需要其他的基质诱导代谢酶来提供反应中不能充分供应的物质。许多研究表明在特定基质存在的前提下微生物能够降解高分子量的多环芳烃，如Mahaffey等发现以水杨酸作为共代谢底物，可提高

Psrudomonasputida.N.C.I.B 9816对荧蒽和苯并芘的降解能力。而1989年Mueller等首次证实了由7种微生物组成的群落能够直接利用荧蒽。这个微生物群落中的7种微生物分别起到了不同的作用，有的提供加氧酶和其它降解酶类，有的提供生长因子等，因此它们对荧蒽的降解是以共代谢方式进行。 微生物修复具有操作简便、易于就地处理等优点，但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内 缺乏有效的生物降解酶。目前，中国研究大多集中于高效降解菌的筛选和降解机理等方面，微生物修复技术在中国实际应用尚不多见。大量的田间试验结果表明，外源功能菌由于不适应场地条件和复杂的自然环境，难以同土著菌竞争，其数量或活性通常迅速衰减乃至消失，菌体易流失，有效菌浓度低，生化反应启动速度慢，环境耐性差。在大规模原位实施时，不能确保持续较高的修复效率。因此，选择最佳生态环境条件是决定污染土壤微生物修复技术效果的关键所在。

3. 多环芳烃污染的植物修复

植物修复是以植物对PAHs的直接或间接的吸收、代谢、转化为基础，利用植物本身及其共同生存的环境体系对PAHs进行去除、转移、降解或固定，从而达到净化土壤的目的。

植物修复技术具有绿色、环境友好、耗费低等特点，被广泛的应用于修复有机、无机污染土壤的研究中。PAHs污染土壤植物修复技术原理主要有以下三种：(1)植物对PAHs的直接吸收与代谢作用；植物通过根部吸收并随植物蒸腾流沿木质部向地上部迁移转运，或者PAHs以气态扩散、大气沉降颗粒物等方式被植物叶片吸收并在组织中积累。高彦征等的研究表明，12种植物均能够从土壤中吸收和积累一定浓度的菲和芘。(2)植物分泌的生化反应酶类物质对PAHs的降解作用；植物通过根系向土壤中释放促进生化反应的酶类，促进土壤中PAHs的降解，研究表明，PAHs的降解与植物自身分泌的各种氧化还原酶、水解酶等胞外酶有关，在胞外酶的作用下，PAHs被转化为植物细胞直接吸收的小分子物质；此外PAHs被吸收到植物体后，还可以将其分解，并通过木质化作用使PAHs成为植物体的组成部分，也可以通过代谢或矿化等作用使其彻底降解，或转化成为无毒性作用的中间产物，储存在植物细胞中。(3)植物与根际微生物群落对土壤中PAHs的联合降解作用，植物与根际微生物组成一个互惠互利的共生体系。植物根系释放到土壤中的根系分泌物和酶类物质，一方面有利于直接降解PAHs，另一方面，也可刺激根区微生物的活性，提高微生物数量，而且还为高分子量的PAHs共代谢提供共代谢底物，间接的促进PAHs的降解。有研究结果表明，植物每年释放的根系分泌物质可达总光合产物的10％~20%。这些物质包括酶、有机酸以及根系脱落的细胞等。因此，植物根区范围内的微生物明显比其他土体中多，这对环境中PAHs的降解起了重要的作用。研究人员用同位素示踪的方法研究了植物根际对芘的矿化作用后发现，在190d后，高羊茅和柳枝稷根际对芘的矿化率分别达到37.7%和30.4%，分别比对照组高出

33.3%、26%。同时指出植物不但可以直接吸收和代谢土壤中的多环芳烃，其根际效应也显著强化了微生物的降解效果。植物可通过增加土壤微生物的数量、改变其群落结构或提高其活性从而加快有机污染物的降解。Jennifer等研究发现，黑麦草、紫花苜蓿的根系活动能显著提高其根际微生物种群的数量和活性，促进石油烃的降解。Corgie在研究黑麦草根系活动对根际微生物数量、菲的降解影响时发现，三者间存在着很密切的关系：距离根系越近，微生物种群数越多，菲的生物降解率也越高。根际土壤生态系统是植物根系的吸收和分泌两个动态过程共同作用下形成的物理、化学和生物学性质不同于其他土体的复杂的动态的微型生态系统，它的范围只有数毫米，却是一个重要的 高活性环境界面，显著影响有机污染物的行为。

4. 多环芳烃污染的动物修复

土壤动物修复是指通过土壤动物（线虫、原生动物、蚯蚓等）对污染物的直接吸收、转化、分解作用，以及其对土壤理化性质、土壤肥力、植物和微生物生长的间接促进作用，从而实现污染土壤修复的过程。

线虫是土壤中数量最多、种类最丰富的多细胞动物，与原生动物一样都是土壤动物的主要功能类群之一。它们均具有分布广，数量大等特点。每平方米土壤中线虫数量可达7.6×10

75到2.9×10条。线虫和原生动物在土壤生态功能中发挥重要作用。它们通过取食作用促进

土壤养分的矿化和循环。Woods 等发现原生动物和线虫都能够促进氮素矿化；并且只有在原生动物存在的条件下微生物固定的氮才能够被植物吸收；Griffiths通过比较不同生态系统的研究，结果大约有30%的土壤净矿化氮来源于微型土壤动物的贡献。食真菌线虫和真菌相互作用同样可以促进氮素矿化。线虫及原生动物还能够促进微生物的生长繁殖，具体表现为微生物数量的增加或活性的增强。某些研究发现，原生动物的取食对有机污染物的降解有很明显的促进作用。例如，在BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯统称）烃类饱和的池水底泥中，原生动物不仅可以大量存在，而且与细菌数量存在固定的比例关系，表明细菌和原生动物的交互作用可能与烃类的生物降解有关。

蚯蚓属于分布非常广泛的大型土壤动物。它们在活动过程中通过吞食大量的土壤、有机质和植物残落物而参与到土壤有机质的分解、养分的矿化和释放的物质循环过程中，同时也为土壤微生物和其它土壤动物构建生存环境，因此被称为“土壤生态系统工程师”。许多研究表明，蚯蚓在土壤中的运动、取食和排泄等生命活动显著影响了土壤的物理、化学和生物学等性质，主要表现为：改变土壤孔隙，增强土壤透水、通气性；分解吞入体内的有机物料，转化成植物可以吸收利用的养分；通过取食、排泄等生理活动改变土壤微生物生物量、微生物活性及其群落结构。蚯蚓在污染土壤的修复方面具有很大潜力，在维持土壤生态系统的功能中起着不可替代的作用。具体表现为以下几个方面：(1)蚯蚓对土壤理化性质的影响。①由于蚯蚓在土壤中的翻动、吞食和挖穴等活动，改善了土壤结构，使土壤表层形成一个结构疏松、通气保水的优良土层。有研究表明，蚯蚓可以在10～20年内将表层0～15cm的土壤吞食一遍。同时，蚯蚓爬行过后留下的爬痕和裂缝以及形成的永久穴道对土壤的通气性、疏水性和孔隙度都非常重要。②蚯蚓的排泄产物—蚓粪，具有很好的孔性、通气性和高持水性，并具有较高的水稳性和良好的团聚体结构，有利于水分和空气的自由流通，保护和保持土壤有机物。因此，蚯蚓对土壤团聚体的形成也有不可忽视的作用。(2)对土壤有机质分解的影响。蚯蚓能够分解、破碎粗有机物料，扩大有机物料与土壤微生物的接触面积，从而促进有机物的分解，提高土壤养分循环速率。蚯蚓对有机物料的巨大吞噬只有极少数被自身利用，其余多数有机物料以土壤颗粒有机物、蚓粪等形式又回到土壤中。这些被蚯蚓破碎了的有机物质由于颗粒小、C/N 比低，很容易被微生物矿化，从而促进了土壤有机质形成。(3)对养

分循环的影响。大量的研究结果表明，蚯蚓能够显著促进土壤N的矿化，并且提高了土壤有效态氮的含量。还有研究发现，蚓穴壁NH4-N和 NO3-N浓度显著高于其他土体，因此也进一步证明了蚯蚓活动对N矿化的促进作用。(4)与微生物的相互关系。虽然有报道表明，某些蚯蚓主要以富含细菌和真菌的土粒为食，而且在蚯蚓肠道内也发现了可以分泌消化细菌、真菌以及微型土壤动物（包括线虫、原生动物等）的多种酶类。但是，微生物是否是蚯蚓的食源，以及微生物在蚯蚓取食和消化过程中的变化目前还不清楚。相反，大量研究表明，通过蚯蚓肠道后，只有部分细菌可能被蚯蚓消化，而某些微生物类群却能存活下来，并且存活下来的微生物活性和数量极大提高。蚯蚓作为土壤中生物量最大的动物类群之一，在维持土壤生态功能中起着不可替代的作用，它们具有改善土壤物理结构、改善土壤通气性和透水性、增强土壤肥力等作用。如果将蚯蚓引入土壤中，将有利于退化污染土壤生态系统的恢复；另外，蚯蚓体内能携带各种微生物，在将污染土壤中接种蚯蚓，等同于同时向土壤中接种了各种微生物，从而提高了土壤中活性微生物量。

综合来看，目前生物修复是治理PAHs污染土壤最具发展合应用前景的修复技术。但是随着生物修复范畴及内涵的不断拓展，特别针对复杂的污染土壤及场地生态系统，每种生物修复技术不仅要克服自身原有的不足，而且还需进一步认识和解决在修复过程中出现的新现象和新问题，如新型污染物类型的发现、新微生物资源的评价、污染物的土壤修复过程与生态健康风险、修复技术的复合机制及高效应用等方面。因此，PAHs污染土壤的生物修复仍面临着极大的挑战，任务十分艰巨。

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