聚合物共结晶行为的研究现状

第16卷　第9期2002年9月

中　国　塑　料

V ol . 16, N o . 9Sep . , 2002

聚合物共结晶行为的研究现状

陈　勇, 李炳海

(青岛化工学院高分子科学与工程学院聚合物改性研究室, 山东青岛266042)

摘　要:对发生于结晶聚合物/结晶聚合物共混体系中的共结晶行为近期的研究状况作了综述。对共结晶的含义, 影响共结晶的因素, 形成共晶的条件和原因, 以及共结晶的表征方法作了较深入系统的探讨。关　键　词:共结晶; 结晶性聚合物; 共混

中图分类号:T Q320. 64　　文献标识码:A 　　文章编号:1001-9278(2002) 09-0011-06

　　聚合物依聚集态结构的不同, 大致可分为结晶性和非结晶性两大类。由二者共混得到共混物已得到广

泛的研究和应用。依据共混方式, 聚合物共混体系可分为三类, 即非晶/非晶, 非晶/结晶, 结晶/结晶共混。由不同共混方式形成的共混体系具有不同的形态结构而表现出不同的宏观性能。目前, 对前二者的研究较深入, 而晶/晶共混体系由于组分的结晶而带来的复杂性致使对其研究较困难, 尤其对该体系中存在的“共结晶”现象(cocry stallizatio n ) 的研究相对较少。由于共结晶现象具有较独特的理论和应用上的意义, 也有不少的研究者, 但由于该类体系的复杂性, 不同的研究者针对不同的研究对象得出的观点不一。本文综合部分较有代表性的观点, 对该领域近期的研究状况作简要回顾, 并对共结晶的含义, 影响共结晶的因素, 形成共晶(cocrystalline ) 的条件及原因, 共晶的研究手段及表征方法, 以及如何开展对共结晶现象的研究作较系统深入的探讨。

(a ) 非晶态, 相容性好　(b ) 非晶态, 相容性差　(c ) 分别结晶1

(d ) 分别结晶2　(e ) 球晶中含非结晶区　(f ) 形成共晶

图1　Stein 提出的晶/晶共混物形态示意图Fig . 1　I llustrations of cry stalline /crystalline

poly mer blends proposed by S tein

　　图1中(a ) 、(b ) 两种情况破坏了原两结晶聚合物的结晶性, 形成了非晶态的共混体系。其中相容性好时为(a ) 的形态, 相容性差时为(b ) 的形态, 如PBT /PET [2～4]体系。(c ) 、(d ) 所表示的两结晶聚合物分别结晶的形态普遍存在, 如PP /UHM WPE

[5]

1　聚合物共混物共结晶现象的研究

1. 1　晶/晶共混物形态结构的类型及“共晶”的含义

高聚物共混物的共结晶现象与高分子的结晶性直接相关。共结晶现象多发生在由结晶聚合物共混成的复杂体系中。高分子结构的特点使高分子的结晶现象不同于小分子的结晶。由于高聚物固有的复杂性及结晶性聚合物的结晶行为又受多方面因素的影响, 晶/晶共混体系的形态结构比一般共混体系复杂得多。S tein 曾提出晶/晶共混体系有可能呈现如图1所示的6种形态。

收稿日期:2002-05-23

基金项目:国家自然科学基金(20074019) , 山东省教育厅基金(100A54)

资助项目

[2]

[1]

, PPS /PA

[6]

等

体系。(e ) 表示两结晶聚合物分别形成球晶, 球晶接触处形成晶界, 球晶中含有非晶区。(f ) 为两结晶聚合物形成共晶。这是本文介绍的重点。

首先要对共晶的含义阐明一下, 因为曾有人

[7, 8]

认

为共结晶可发生在两个层次上, 即晶片(低级结构) 和球晶(高级结构) 。从现在的观点来看, 球晶是片晶在一定条件下形成的特殊取向态, 与其把球晶认为是相对独立的高级共晶结构, 不如将其看作是由共结晶的晶片按一定方向堆砌成的聚集体。因此从严格意义上讲, 真正的共结晶是发生在片晶水平上。K . Tashiro 等

[9]

提出的DHDPE (氘化高密度聚乙烯) /BPE (支化

聚乙烯) 共晶结构模型对此阐释得更为明了, 如图2所示。外围圆圈表示球晶, 黑白方块表示不同组分形成

　　·12·聚合物共结晶行为的研究现状　

砌成一束, 径向生长; (b ) 表示各组分各自结晶形成的不同晶片分别成束, 径向生长; (c ) 表示各组分形成单独的球晶; (d ) 表示两组分形成晶片级共晶, 即某组分的分子链段直接排入另一组分的晶胞, 互相取代, 达到分子级互穿共容, 形成真正意义上的“共晶”。该研究组还根据Krimm 等的研究结果提出该类体系分子级的结构模型, 即所谓“平均无规互穿模型”(Statisti -cally random reentry model ) , 类似于我们提到的“插线板模型”。虽然这种模型仅针对当前研究体系, 但对我们深入理解共晶的含义是有帮助的

。

[10, 11]

烯烃的共混熔体的相容性情况也可从其形成的凝固态结构的形态和热力学研究中得出。最近有人在i -PP /PE -(1-己烯) 共聚物(约57%) 的研究中发现二者熔体相容, 但己烯含量较低的共聚物却与i -PP 熔体不相容

[18]

。

[19]

虽然晶/晶共混物多是直接从其共混熔体中得到的, 也有一些研究者

认为共混物的晶态结构由熔体

相行为控制, 但目前大多数研究暂时没发现共混熔体的相态与共晶的生成与否存在直接的关系。

1. 3　影响共结晶的因素

共结晶现象多发生在由结晶性聚合物共混成的复杂体系中。影响共混物形态结构的因素是很多的, 而且结晶高聚物一般为晶区、非晶区、介晶区的共存体系, 具有热力学不稳定性, 其结构易受外界条件影响而改变。如何在众多可能的影响因素中寻求关键而为研究提供思路显得尤为重要。

在多种晶/晶共混体系中, 由PE 衍生出的共混物已获得广泛应用(如HDPE /LDPE , HDPE /LLDPE , LLDPE /LDPE 等) , 且PE 具有结构规整简单, 对称性好, 结晶度高等特点, 便于开展理论研究, 不少研究者对该类体系进行了大量细致的研究工作, 关于共结晶现象的多数观点也是基于该类体系提出的。源于晶/晶共混体系的复杂性及不同研究者针对的具体对象和采用的研究方法不同, 其观点不一, 甚至出现同一对象, 结论相反的看法。现在尚未有完全的定论作为判断晶/晶共混体系能否形成共晶的广泛标准, 但从PE 共混体系的研究出发, 影响共结晶的因素可大致定性地归为以下几点。

(1) 支化含量和支化分布

a . 支化含量。高分子链结构对其结晶能力的高低有决定性影响。链结构简单, 规整性高, 对称性好, 柔顺性好的高分子结晶能力强。许多研究表明PE 共混体系的结晶行为和形态结构强烈依赖于共混组分的支链含量。R . G . Alamo 等

[20]

1—聚合物1　2—聚合物2

图2　T ashiro 提出的晶片堆砌结构示意Fig . 2　Illustrations of lamellar stacking structure

proposed by T ashiro

1. 2　聚合物熔体的相容性

晶/晶共混物含有无定形区和结晶区, 而且实际应

用的共混物多是通过熔融共混结晶的方式得到的, 因此对晶/晶共混体系的研究, 首先要对共混熔体的相态进行分析, 以寻求熔体相态与体系结晶行为的联系。关于聚烯烃熔融共混物相行为的研究B . Crist 和M . J . Hill [12]作了较详细的阐述。一般来说, 相对分子质量相近的线性聚乙烯(LPE ) 与无规支化的聚乙烯(BPE ) 形成的共混熔体的均一性主要受控于BPE 的支链含量。当支链含量4%时, 共混熔体要发生相分离。LPE 与支链分布不均匀的BPE 形成的共混熔体受高支化含量分子级分的影响也要发生一定程度的相分离[13]。

i -PP (全同立构聚丙烯) 与HDPE 或LDPE 的共混物也有不少研究。Wignall 等[14]用SANS (小角中子散射) 分析得出i -PP 与HDPE 在熔体中不相容的结论, 并与理论预测相符。i -PP /(PP -PE 共聚物) 已被广泛应用。研究发现, 当共聚组分中PE 含量>12. 6%时, 该共聚物与i -PP 在室温及熔融态均是不相容的[16], 但低PE 含量的共聚物组分与i -PP 形成的共混熔体已被[17][15]

所做的一系列研究较有代

表性。为突出研究的重点, 他们首先对实验原料进行了精选, 其样品的平均相对分子质量大小接近且分布较窄, 支化组分采用支链分布均匀的HPB (氢化聚丁二

烯) 和EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚物) , 以避免相对分子质量、相对分子质量分布及支化效应带来的干扰。采用萃取方法及DSC 、LAM (纵向声学模式振动拉曼光谱) 、SALS 、IR (红外光谱) 、电镜等多种手段对共混物形态结构进行了研究, 得出的结论较有说服力。其研究表明:当BPE 组分的支链(乙基或乙酸基) 含量≤, ,

　2002年9月中　国　塑　料　·13·　

的LPE 组分在全部组成范围内发生不同程度的共结晶; 当支链含量>3%时, 即使在淬冷条件下二组分也不能形成共晶, 而且共结晶的发生与否与各组分的相

对分子质量以及支链的化学构成关系不大。F . Chen 等

[21]

发现LPE /H PB 共混物(支链含量≤2%) 在淬冷条件下(冷却速率约1000K /min ) , 二者可在广泛组成范围内发生不同程度的共结晶现象, 而等温结晶(≥120℃,>50h ) 和缓慢降温(冷却速率约0. 31K /min ) 的样品

[19]

无共晶生成。R . L . Mo rgan 等发现淬冷使无支化的LPE 与DLPE (无支化) 、LDPE (16短, 10长/1000个碳) 形成的共混物只形成一种晶态, 而在缓慢降温方式下发生分离结晶, 形成两种晶态。TEM 照片清晰地表明了这一现象。K . Tashiro 等[22]虽得出在缓慢冷却方式下, DHDPE /LLDPE 也会发生共结晶的结论, 这可能与其采用的LLDPE 的结构不规整性有关。

(3) 共聚物组成

这在PE 共混体系中表现为共聚物支链类型及含量。M . H . Kim 和R . G . Alamo

[25]

在对不同支链含量及分布的VLDPE (很低密度

聚乙烯) 共混体系的研究中也指出:相对分子质量及熔

体流动速率不是影响该体系结晶形态的主要因素, 支化的影响是主要的。K . Tashiro 等[22]利用红外光谱对DHDPE (氘化高密度聚乙烯) 与普通具有不同支链含量的PE 组分形成的共混体系所做的一系列研究也有相同观点。

b . 支化分布。这是从不同研究者对LPE /BPE 共混物的研究结果对比得来的。有的研究泛范围内形成共晶, 但R . G . Alamo 等

[20]

[22]

认为LPE

与LLDPE 无论在淬冷还是在缓冷的方式下都可在广

的研究却表明

LPE /HPB (氢化聚丁二烯) 共混物即使在HPB 的支化含量≤2%时, 也只有通过淬冷的方式才有共晶的生成, 等温结晶及缓冷的方式均得不到共晶。由于前者未说明所采用的LLDPE 的结构, 从后者的观点出发, 这两种看似矛盾的观点可能归于LLDPE 结构的不均一性。LLDPE 是由乙烯单体与少量1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等单体共聚得到的, 在其线形的乙烯链上带有乙基、丁基等短支链。通过C -NM R 和IR 等方法, 我们知道由Ziggler -Natta 催化得到的LLDPE 结构上具有不均一性, 组成上有多重性特点, 而且LLDPE 中的支链倾向于向低相对分子质量级分集中, 即低相对分子质量级分的支化密度相对较大[23, 24]。因此, 可以认为LLDPE 中存在长的无支链的线形PE 链段, 正是这些链段赋予其较强的与LPE 链段的共结晶能力。前者的结论可能与其采用的样品结构有关(如采用了Z -N 催化的LLDPE ) , 而后者采用的氢化聚丁二烯的乙基支链分布较均匀, 不利于共结晶的发生。这一点在K . Tashiro 等

[22]

13

在i -PP /无规乙-丙

共聚物的研究中发现, 当共聚物组分中PE 含量

结晶现象; 当PE 含量在5%～7%时, 会形成少量共晶并倾向分离结晶。在其他的一些研究[21, 23]中也有类似观点。

(4) 共聚物组分含量

PE 共混物的支化组分多为不同种类的PE 共聚物。许多研究[20, 22, 25]表明随共聚物组分含量的增加, 共混物的共结晶能力一般会减弱, 并倾向于分别结晶。这应归于链支化引起的聚合物结晶能力的下降。

(5) 结晶方式

主要分两种:溶液结晶和熔体结晶。前者一般是从很稀(

[20]

的研究中也有体现。发现稀溶液结晶的LPE /HPB

综合a 、b 可见, 晶/晶共混体系能否形成共晶, 关

键要看各纯组分是否具有可共结晶的链段。这也告诉我们, 在共结晶现象的研究中, 对研究对象的结构首先要搞清楚。目前多利用13C -NM R 和I R 对样品结构进行分析。另外值得注意的是由于茂金属催化的聚烯烃结构的规整性、均匀性都比Z -N 催化的产物高, 便于研究, 最近被越来越多的研究者采用[21, 25]。

(2) 冷却速率

研究表明, 淬冷能大大促进共结晶的发生, 在缓慢降温或等温结晶条件下不容易形成共晶。R . G . Alamo 等

[20]

(乙基含量2. 2%,摩尔含量) 共混物即使在淬冷条件下也无共结晶现象发生, 而熔体结晶的样品却能形成

共晶。支链含量分别为1. 12%(摩尔含量) 和2. 67%(摩尔含量) 的EVA 共混物却能在这两种方式下均发生共结晶。

(6) 结晶速率

许多研究者力求寻找控制晶/晶共混体系组分间共结晶能力的深层原因。动力学研究根本原因。K . Tashiro 等

[22]

[22, 26, 29]

表明:组

分间结晶速率的差异是造成该类体系结晶形态不同的

发现, 当D 组分(氘化) 和

, , 并

　　·14·聚合物共结晶行为的研究现状　

指出CD 2和CH 2组分间共结晶的发生与否决定于二者间热力学和动力学因素的平衡。即使D 组分和H 组分的结晶速率相同, 若二者的共存是热力学不利的, 它们也不能形成共晶。而如果二者间结晶速率不同, 即使它们是热力学有利的, 也很难形成共晶。他们还对该类体系的共结晶机理做了更深入的探讨, 认为当共混物从熔融态在适当过冷度下结晶时, 若各组分结晶速率相近, 则体系中原处于无规缠绕状的不同组分的分子链同时开始折叠, 并可互相排入对方的折叠链簇, 最后形成的晶片中同时包含有不同组分的链段, 而且这种共折叠作用对双方的结晶速率有促进作用, 即共结晶速率要高于各纯组分的结晶速率。对不能共结晶的组分, 由于其结晶速率不同, 会产生链折叠的先后, 后结晶的分子链难以进入已规整排列的链簇, 即使可能有少量穿入, 也不能形成共晶。

从结晶速率的角度出发, 我们知道影响聚合物结晶速率的因素是很多的, 如温度、分子结构、相对分子质量、溶剂及杂质等。这几点在影响共结晶的因素的分析中都有多少的反映。可见, 影响共结晶的诸因素是互相关联的, 一个一般的晶/晶共混体系最终的形态结构是诸多因素共同作用的结果。1. 4　形成共晶的条件

由以上分析可知, 在晶/晶共混体系中形成共晶的条件是较苛刻的, 可以说共结晶现象是发生在特殊条件下的一种结晶行为。归纳起来, 其形成条件主要有以下几点:

(1) 共混组分要有能共结晶的相同结构链段, 而且链段要足够长。

(2) 相同条件下, 各组分的结晶速率要尽可能相近。

(3) 冷却速率要快, 淬冷可大大促进共结晶的发生。

1. 5　共晶的表征

对一个晶/晶共混体系, 如何证明共结晶的发生与否, 即如何表征共晶的存在是首要问题。我们知道, 任何一种表征方法所给出的信息都是被研究对象某些侧面特征的反映。由于晶/晶共混体系的复杂性和共晶形成条件的特殊性, 对共晶的研究仅靠一两种手段很难得到充分证据, 需综合利用多种测试方法从多角度对体系的形态结构进行表征。近代测试技术的发展为我们提供了多种工具来对这一现象进行研究。归纳起来, 共结晶现象的研究和表征方法大致有以下几种。

(1) 示差扫描量热法(DSC )

结晶现象是最常用最有效的方法, 几乎所有晶/晶共混体系的研究中都采用了该方法。通过精确测量体系在熔融或结晶过程中的热流量随温度的变化, DSC 能给出如T m (熔点) , T c (结晶温度) , T g (玻璃化温度) , αc (结晶度) , H w (半峰宽) 等有关结晶的大量信息, 并可对结晶动力学进行研究。这种基于T m 和T c 的数据随组分的变化以及结晶曲线和熔融曲线的形状和峰数

变化的实验方法是与晶片厚度有关的, 因此其讨论的共结晶现象是在晶片水平上的。若共混物的结晶或熔融曲线出现介于各纯组分曲线特征峰之间的新峰, 且该峰位置随共混组成的变化呈渐变走向, 一般可认为有共晶现象发生。由T m 、T c 、αc 、H w 等数据可进一步对结晶行为进行定量的分析。通过作图可发现, 当发生共结晶时, 共混物的T m 、T c 、H w 值一般随组成的变化呈线性变化, 而单独结晶样品的特征峰对应的T m 、T c 值与各自纯组分的特征峰值对应相等, 基本不发生偏离, 而且共混物结晶度的理论值与实测值相近。

[4, 22, 27, 28]

(2) X 射线衍射(XS )

X 射线衍射是研究聚合物晶态结构的重要方法。按其衍射角2θ范围的大小可分为广角衍射和小角衍射。广角X 射线衍射(WAXD ) 的2θ从几度到30°～50°, 可得到0. 1nm ～5nm 的结构信息。小角衍射(SAXS ) 的2θ由几秒到2°, 研究5nm ～100nm 尺寸的结构。在共结晶现象的研究中, WAXD 用得较多, 其判断依据于共混物有无新衍射峰的出现。若发生共结晶, 则在各纯组分的衍射特征峰间出现新的衍射峰, 其位置随组成而变化。由WAXD 得到的晶胞参数(a , b ) 一般与组成为线性关系, 各晶面衍射半峰宽也随组成呈渐变走向。对LPE /BPE 共混物, 在形成的共晶体中, 一般随BPE 含量的增加, 晶胞规整性降低, a 、b 呈线性上升, 半峰宽逐渐增大, 晶体完善程度下降。共混物发生分别结晶时, 各晶面衍射特征峰位置与纯组分相比一般无明显变化。但共混物发生共结晶时, 其衍射特征峰也可能与某组分接近, 其晶胞参数也可能无明显变化。分离结晶时, 也可能出现过渡单峰的现象, 因此需具体分析。共结晶作用对共混物高级结构如晶片的堆砌、球晶尺寸、长周期等的影响可通过SAXS 研究。发生共结晶时, 这些结构参数一般随共混组成呈渐变走向。因此, 我们可认为晶片结构和高级结构间存在良好关联, 即晶胞单元排列结构的连续变化导致了高级结构的连续变化。

[4, 19, 22]

(3) 红外光谱(IR )

由于PE 共混物具有相同的化学结构, 许多方法如

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信息, 红外光谱可用于该目的。方法是先把某一共混组分进行氘化处理或直接采用氘化产品。由于H 和D 的原子质量不同, CH 2和CD 2的红外振动吸收峰出现在谱图的不同位置, 通过跟踪CH 2和CD 2峰形的变化可对各组分的结晶行为进行分析。研究发现, 由于相邻链段基元的相互作用, 各纯组分的r (CH 2) 和r (CD 2)

振动吸收峰裂分为双峰。若发生共结晶, 则晶胞中CH 2和CD 2链段互相包围, CH 2—CH 2和CD 2—CD 2间的振动偶合被削弱, 峰裂解程度减小, 随共结晶程度的增加, 原来的裂分峰逐渐表现为单峰。

[4, 19, 20]

(4) 电镜(EM )

凿的结论。

2　结语

与其他共混体系一样, 晶/晶共混体系最终的形态是由热力学和动力学两方面的因素共同决定的。从降低能量的角度出发, 无论是溶液结晶还是熔体结晶, 都是体系由起始的无序态通过晶格能的释放, 转变为稳

定有序的晶态结构。尽管受动力学因素的影响, 体系总可以通过分子链段的不断运动趋于规整排列, 降低体系的自由能。因此, 结晶性高聚物间能否形成共晶, 应看共晶体系和各自分别结晶体系能级的相对高低。若结晶性高聚物间可以通过共结晶作用释放出二者分离结晶更多的能量, 即最终共晶体系处于低能态, 则发生共结晶的可能性较大。反之, 趋向各自分别结晶。参考文献:

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[I , M S study of

在共晶的研究中, 根据观察的角度不同, SEM 和TEM 均有应用。一张良好的电镜照片可使我们直接观察到晶/晶共混物的细微结构。采用不同的染色剂可对饱和烃的共混组分进行染色观察。R . L . Morgan 等利用氯磺化定型/切片技术(chlo rosulfonic fix a -tion /sectioning ) 对LPE /LDPE 共混物在不同冷却速率下的结晶形态进行了TEM 观察。照片清晰地表明, 淬冷条件下只形成一种晶态, 其晶片短细致密, 厚度均匀, DSC 表现为单峰, 认为生成了共晶; 而缓慢冷却的样品形成两种晶态, 粗厚的晶片被认为是主要由LPE 构成的共晶体, 而分布于粗厚晶片间的纤细晶片主要

由LDPE 构成。两种晶片与DSC 的双峰现象吻合。

[7, 8, 20, 26, 28, 29]

(5) 小角激光散射(SALS ) [19]

SALS 是20世纪60年代才发展起来的高分子结构分析方法。它主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究(几百纳米到几十微米) 。SALS 可作为其他技术的一个有价值的补充手段, 共结晶的研究中多采用Hv 散射(起偏片和检偏片位置相垂直) 。SALS 可测球晶的半径并可对结晶动力学进行研究。对晶/晶共混物, 若发生分离结晶, 即存在两种半径的球晶, 就会观察到同时出现两套叠加的四叶瓣散射图形。当把共混物加热到某特定温度, 由于各组分熔点不同, 不同半径的球晶先后熔融, 其相应散射图形先后消失。而共晶体一般只出现单重散射图样, 但单重图样并不意味着一定生成了共晶, 尚需其他手段的证明。

除上述方法外, 萃取方法在共结晶的研究中应用较广[20, 25], 但对实验条件要求较苛刻; LAM 可测共晶体的晶片厚度[20]; SANS (小角中子散射) 可用于研究共混熔体的相容性[14]; DMA (动态粘弹谱) 可研究晶/晶体系中非晶区的相容性

[4, 27]

; 另外, 还可根据共混物

[8, 28]

力学性能的变化推测是否有共结晶现象的发生。

总之, 归于晶/晶共混体系的复杂性, 对共结晶的表征

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Study of Cocrystallization Behavior of Crystalline Polymer Blends

CHEN Yong , LI Bing -hai

(Department of Poly mer Modification , Qingdao Institute of Chemical Technology , Q ingdao 266042, China )

A bstract :Recent studies of cocrystallization behavio r of crystalline polymer blends were generally reviewed . Connota -tion of cocrystallization , influencing factors of cocry stallization , conditions and mechanisms determining this phe -nomenon , as well as the characterization methods w ere discussed systematically . Key words :cocrystallization ; crystalline poly mer ; blending