超临界水氧化技术研究与应用进展

超临界水氧化技术的应用及研究进展

班级：研化工13-1班

姓名：肖阳阳 学号：1321010008

超临界水氧化技术的应用及研究进展

摘 要

超临界水氧化(SCWO)水处理技术就是在温度、压力高于水的临界温度(374.2)、 临界压力 （22.05MPa） 条件下，利用超临界水的特异性质，使有机污染物在超临界水中进行氧化分解。这项环境友好型技术具有适应性强，节省能耗，高效处理有机废水等特点。它作为一种新兴的高级氧化技术具有广阔的应用前景 该方法在处理废水方面具有独特的技术性和经济性。本文介绍了超临界水氧化法的原理，以及超临界水氧化技术在不同废水处理领域的应用现状，同时指出了该技术存在的问题和对策及发展方向。 关键词 超临界水氧化；SCWO；氧化机理

目录

摘 要 ....................................................................................................................... I 第一章 超临界水氧化技术概述 ................................................................................. 1

1.1 超临界水特点................................................................................................. 1 1.2超临界水氧化机理.......................................................................................... 1 1.3 氧化剂............................................................................................................. 2 第二章 超临界水氧化技术的应用 ............................................................................. 3

2.1 处理芳香族有机物废水................................................................................. 3 2.2 处理味精废水................................................................................................. 3 2.3处理丙烯腈剧毒废水...................................................................................... 3 2.4在其他废水处理中的应用.............................................................................. 4 第三章 超临界水氧化技术的研究进展 ..................................................................... 5 第四章 工程应用中存在的问题 ................................................................................. 6

4.1腐蚀.................................................................................................................. 6 4.2盐沉积.............................................................................................................. 6 结论 ............................................................................................................................... 7 参考文献 ....................................................................................................................... 8

第一章 超临界水氧化技术概述

超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件(温度＞374℃，P＞22.1MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。同焚烧、湿式催化氧化相比，超临界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。

处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一反应器内完成。

1.1 超临界水特点

所谓超临界，是指物质的一种特殊流体状态[1]。当把处于气液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使气相密度加大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点就是临界点。水的临界温度是 374℃，临界压力为22.05MPa。在超临界状态下，水的物理性质发生了巨大的变化，既不同于液态的水，又有别于蒸气态的水，在通常条件下，水的密度不随压力而改变，而超临界水的密度却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。其他性质如介电常数、 粘度、 扩散系数、 离子积等均发生了改变。例如，在标准状态下(25℃，0.101MPa)下，水由于分子间存在大量的氢健而具有较高的介电常数，为78. 5。而在600℃，24. 6MPa的超临界条件下，氢健几乎不再存在，介电常数仅为1.2。又例如，在标准状态下，水的离子积是10-14，而在450℃，25MPa时，离子积为10- 21。总之，在超临界条件下，物理性质的变化使超临界水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂。因此，超临界水能与非极性物质如戊烷、己烷、苯、甲苯等有机物完全互溶。而无机物质特别是盐类，在超临界水中的溶解度很低，在500℃，25MPa 下的超临界水中，NaCl，KCl，Na2SO4 的溶解度约为0.1 g/l。此外，一些通常状态下只能少量溶于水的氧气、氮气、二氧化碳、 空气可以任意比例溶于超临界水中。由于这些溶剂化特性，以及高温高压使超临界水成为有机物质氧化的理想介质。

1.2超临界水氧化机理

超临界水氧化是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似于湿式氧化，不同的是前者的温度和压力分别超过了水的临界温度和临界压力。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力。 高温高压大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O，将杂核原子转化为无机化合物，其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N2或 N2O。由于相对较低的反应温度(比较焚烧而言)，不会有NOx

或SO2 形成。另外，超临界水氧化反应是放热反应。只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输入启动所需的外界能量，整个反应可靠自身维持进行。

由于超临界水氧化过程类似于同样温度范围内的气相氧化化学过程。为此，大量的研究集中在相对较简单的物质如氢气，一氧化碳，甲烷，甲醇的超临界水氧化的机理探讨上。国外研究人员发现尽管反应途径众多，但一些基本反应步骤

对几乎所有有机物的超临界水氧化都是至关重要的，这些步骤是：

1.3 氧化剂

一切富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，研究中应用较多的是纯氧和空气，近来H2O2 与KMnO4 也被用作 SCWO 过程的氧化剂，并且在研究中发现 H2O2 作为氧化剂比纯氧效率高且更经济。日本研究者在利用超临界水氧化技术处理二噁英的研究中。以纯氧H2O2为氧化剂的去除率分别为98.5%、99. 7%[2]。

第二章 超临界水氧化技术的应用

2.1 处理芳香族有机物废水

姚华[3]等人对含苯酚或含硝基苯的不同废水的超临界水氧化反应进行了研究，结果表明：超临界水氧化法能够在很短的停留时间内，使脱酚率达 96%以上；转化率均随反应温度升高和反应停留时间增加而上升；在接近相同的反应条件下，硝基苯的转化率要比苯酚低得多，而且，硝基苯的转化率随停留时间增加而增加的程度要小得。杨宗伟[4]等研究了超临界水氧化法处理二硝基重氮酚（DDNP）废水，CODCr去除率可达99%以上，色度除率达100%，其最佳的反应条件是温度600℃，压力24Mpa，过氧量0.8Mpa，时间3 min。林春绵等[5]探索了超临界水中β-萘酚分解小分子化合物的过程。丁军委[6]等对苯酚氧化进行了研究，结果表明：随反应温度 压力的升高，停留时间的延长，苯酚的去除率提高；超临界水氧化法能使苯酚在很短的停留时间内达到96%的去除率，苯酚氧化的中间产物含量相当少。

图2.1 超临界谁氧化过程的基本流程示意图

2.2 处理味精废水

张艳[7]等研究超临界水氧化处理味精废水，结果表明：当反应温度为380℃反应压力28 MPa 流量为5 mL/min 时，COD去除率为99.9%；考虑经济性，将反应温度380 ℃反应压力28 MPa 流15mL/min定为处理工艺条件，此条件下 COD去除率为95.7%。

2.3处理丙烯腈剧毒废水

使用超临界水氧化反应器对丙烯腈剧毒废水进行处理实验研究，结果表明：

COD去除率随着氧气投加量的增加而增加；COD去除率随反应温度的提高而增加；随着反应时间的延长，COD去除率不断的增加；反应器压力变化对COD去除率的影响不如时间温度显著；投加催化剂可降低反应温度[8]。

2.4在其他废水处理中的应用

李瑞虎等[9]研究了超临界水氧化法处理较难处理的制浆黑液，选定合理的实验参数，COD去除率可达99.8 %。向波涛[10]等利用连续反应装置研究了乙醇废水的SCWO实验，在550 25MPa 停留时间大于15 s时，乙醇能彻底被氧化成CO2。林春绵[11]等研究了甲胺磷废水的降解，在实验条件下，甲胺磷可以得到有效的降解，最大COD去除率在97%以上。

第三章 超临界水氧化技术的研究进展

我国在超临界水氧化技术方面的研究刚刚起步。有人研究了模拟含酚、 含尿素废水，取得了比较满意的结果，也有学者将该技术引入剧毒物的销毁研究中，取得初步的成果。

在日本、德国、美国等发达国家，中试规模的SCWO装置不断兴建，长链有机物和胺、污泥、造纸废水和石油炼制的底渣等废物的处理，各种有害物质的去除率均大于99.99%，日处理量日趋增大，但是由于它仍然存在设备防腐、催化剂以及设备堵塞等关键性的技术难题，使它不能大规模地投入使用。

目前，现阶段该技术已经渗透到工业的很多方面[12]，几乎含水的废弃物都可以采用这一技术来处理 该技术在酚类化合物 多氯联苯有机物 农药及燃料中间体苯胺 污泥处理和人类代谢物的超临界水氧化方面等均有较为成熟的技术不管是从环境的可持续发展角度来讲，还是从工业发展的角度来看，超临界水氧化技术都是一项很有前景的绿色环保新技术 但是该技术是在高温，高压，高氧浓度氧的环境中进行的，这种苛刻的条件很容易对设备带来腐蚀并且在设备中形成盐沉淀。因此，为了能使这一工艺经济实用，就要解决腐蚀和盐沉积等瓶颈问题 本文主要针对超临界水氧化技术中的设备腐蚀进行讨论。

第四章 工程应用中存在的问题

作为一项新兴的技术，有其优点也有其弱点。可以说，SCWO条件是非常苛刻的，它对反应设施的要求非常高。目前，超临界水氧化法工业化应用最大的挑战是反应器的腐蚀和盐的沉积等问题。

4.1腐蚀

在超临界条件下，由于高温、高压，高浓度的溶解氧，反应中产生的活性自由基，以及反应中产生的强酸或某些盐类物质，都加快了反应器的腐蚀。对世界上已有的主要耐蚀合金的试验表明，不锈钢、 镍基合金、 钛等高级耐蚀材料在SCWO系统中均要遭受不同程度的腐蚀[13]。腐蚀问题不仅严重影响了反应器系统的正常工作，导致寿命的下降，而且由于溶出的Cr6+等金属离子也影响了处理的质量。目前主要通过研制新型的耐压耐腐蚀材料，优化反应器，以及改善加压、 降压过程来部分改善腐蚀。另外，也通过加入催化剂或更强的氧化剂H2O2 和HNO3，降低超临界反应的压力和温度，从而减弱对反应器的腐蚀。

4.2盐沉积

废水中的无机盐类，在超临界水中的溶解度极小，其中某些粘度大的盐类，沉积下来，可能会引起反应器或管路的堵塞，解决堵塞的途径，除了优化反应器，如采用TWR反应器，美国LOSALANOS实验室甚至采用加压110MPa来改善无机盐在超临界水中的溶解性。McBrayer[14]另辟蹊径，通过向反应器中加入某种盐与反应器中生成的易沉积的盐共熔，形成的共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态，避免了反应器的堵塞。

结论

超临界水氧化法是一项绿色化学技术，具有广阔的发展前景，目前虽然由于诸多技术难题而未能实现大规模工业化推广，但是随着各方面研究的深入，必将有所突破，使超临界水氧化法能大规模的应用。随着超临界水氧化技术研究的深入，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发，以及工艺系统的优化设计会使超临界水氧化技术的优势更加明显，所需的运行费用也将会大大降低。随着环保要求的更加严格，该技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水处理的优势将更加明显。

参考文献

[1] Modell Michael . Supercritical Water Oxidation, Standard Handbookf or Hazardous Was te T reatment and Dis pos al[J] . 1987.

[2] 孟令辉. 国外超临界水氧化在有机危险废物处理上的应用[ J] .化工环保, 2000, 20( 5) : 16- 18.

[3] 姚华, 吴素芳, 陈丰秋等.超临界水氧化含芳香族有机物废水的研究[J].化学反应工程与工艺, 2000, 16(3)： 301- 305.

[4] 杨宗伟, 刘玉存, 超临界水氧化法处理 DDNP 废水研究[J].山西化工, 2008, 28(4)： 56- 58.

[5] 林春绵, 周红艺, 潘志彦, 等.超临界水中萘酚氧化分解的研究[J].

[6] 丁军委, 陈丰秋, 吴素芳, 等.超临界水氧化方法处理含酚废水[J].环境污染与防治, 2000, 22(1)： 1- 4.

[7] 张艳, 颜婉茹, 杜青林, 超临界水氧化法处理味精生产废水的工艺研究[J].化学工程师, 2007, 142(7)： 13- 16.

[8] 蔡毅, 马承愚, 彭英利, 等.超临界水氧化法处理丙烯腈剧毒废水的实验研究

[J].工业水处理, 2006, 26(3)： 42- 44.

[9] 李瑞虎, 史诺, 乔丽洁.超临界水氧化法处理制浆黑液[J].环境工程, 2009, 27(5)： 41- 43.

[10] 向波涛, 王涛, 沈忠耀.乙醇废水的超临界水氧化处理工艺研究[J].环境科学学报, 2002, 22(1)： l7- 20.

[11] 林春绵, 方建平, 袁细宁, 等.超临界水氧化法降解氧乐果的研究[J].中国环境科学, 2000, 20(4)： 305- 308.

[12] Gerd Brunner．Applications of Supercritical Fluids．Annu．Rev．Chem．Biomol．Eng，2010．1: 321-342．

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[14] McBrater Jr , et al. Method and apparatus for reacting oxidizable matter with a salt[P]. U S Patent: 5755974, 1988.

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