第九章 化学动力学基本原理

§9.3 简单级数反应的动力学规律

凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是α、β、…或n 都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。

简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI 气相合成反应就是一例。具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。

（1）一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。其速率公式可表示为

dc -=k 1c dt (9.7)

dc

式中c 为t 时刻的反应物浓度。将上式改写成-=k 1dt 的形式，积分可得

c

ln c =-k 1t +B (9.8) B 为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c 0确定：B = ln c 0。故一级反应速率公式积分形式可表示为

c

ln 0=k 1t

c (9.9)

c 1

k 1=ln 0

t c (9.10) 或

-k 1t

c =c e 0或 (9.11)

使用这些公式可求算速率常数k 1的数值，只要知道了

k 1和c 0的值，即可求算任意t 时刻反应物的浓度。 从(9.8)式可看出，以ln c 对t 作图应得一直线，其斜率即为-k 1。如图9.2所示。

反应物浓度由c 0消耗到c =c 0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t 1/2表示。由(9.9)式可知，一级

反应的t 1/2表示式为

图9.2 一级反应的ln c 对t 图

10.6932t 1/2=ln 2=

k 1k 1 (9.12)

可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c 0无关。

许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。还有些反应例如蔗糖水解

C 12H 22O 11+H 2O →C 6H 12O 6(葡萄糖) +C 6H 12O 6(果糖) 实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H 2O 大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。 例题1 30℃时N 2O 5在CCl 4中的分解反应

N 2O 5

4+2O 2

1

2NO 2

为一级反应，由于N 2O 4和NO 2均溶于CCl 4中，只有O 2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O 2的体积有

11/2 解 从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k 的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N 2O 5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k 的数值。所以可以用逸出O 2的体积来求算k 的值。因为每产生一个O 2分子一定有两个N 2O 5分子分解，因此逸出O 2的体积与N 2O 5的浓度有一定的比例关系。

最后逸出O 2的总体积V ∞是指N 2O 5全部分解后的体积，故可用来表示N 2O 5的起始浓度c 0，设V 为t 时刻逸出O 2的体积，则V ∞-V 就代表尚未分解的N 2O 5的浓度c ，于是(9.10)式可写为

V ∞1

k 1=ln

t V ∞-V

1 用(9.12)式求得

t 1/2=

0.6932

=8.50⨯103s k 1

(2) 二级反应

反应速率与反应物浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积) 成正比的反应称为二级反应，有两种类型： (i) 2A −→ 产物 (ii) A + B −→ 产物

对第(ii)种类型的反应来说，如果设a 和b 分别代表反应物A 和B 的起始浓度；x 为t 时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为

dx

=k 2(a -x )(b -x )

dt (9.13)

当A 和B 的起始浓度相等即a ＝ b 时，(9.13)式变为

dx

=k 2(a -x ) 2

dt (9.14)

对第(i)种类型的反应来说，其速率公式形式与(9.14)式相似。将(9.14)式积分可得

1

=k 2t +B

a -x （9.15）

1

B 为积分常数。当t ＝0时，x ＝0；因此，B=。故上式可改写为

a

1x 11

(9.16) -=k 2t 或k 2=

t a (a -x ) (a -x ) a

由(9.15)式和(9.16)式可看出，二级反应有以下特性：

1. 当浓度单位用mol·dm -3，时间单位用s(秒) 时，速率常数k 2的单位为dm 3·mol -1⋅s -1。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。 t 作图应得一直线，其斜率即为k 2。 3．当反应恰好完成一半时，x =1a ，将此代人(9.16)式可得

2

1

2．由(9.15)式可看出，以a -x 对

1 (9.17) k 2a

这说明二级反应的半哀期与反应物的起始浓度成反比。 例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应

t 1/2=

CH 3CHO

在定容下反应时系统压力将增加。在518℃时测量反应过程中不同时刻t 定容器皿内的总压力p ，得下列数据：

CH 4+CO

解 首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p 0，在t 时刻乙醛的压力降低x ，此时乙醛的分压应为p 0-x ，由于乙醛压力降低x 的同时，CH 4和CO 的压力各增加了x ，故器皿中总压力应为

p = p 0-x+x+x = p 0+x

因此， x = p- p0

由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入(9.16)式即得

k 2=

1x p -p 0

=

t a (a -x ) t ⋅p 0(2p 0-p )

k 22 当A 和B 的起始浓度不同，即 a ≠ b时，则对(9.13)式积分，可得

1b (a -x )

ln =k 2t

a -b

a (b -x ) （9.18）

从(9.18)式可看出，以ln b (a -x ) 对t 作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k 2。由于A

a (b -x )

和B 的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。

二级反应是最常见的一种反应，特别是在溶液中进行的有机化学反应很多都是二级反应。

例题3 在15.8℃时，乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为

CH 3COOC 2H 5+CH 3COO +C 2H 5OH

该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为2。酯和碱的起始浓度a 和b 分别为0.01211及0.02578 mol ⋅dm -3。在不同时刻t

(1) 解 由（9.18

因此，以t 对ln

1b 1a -x

ln +ln

k 2(a -b ) a k 2(a -b ) b -x

1

a -x 作图应得一直线，斜率是k 2(a -b ) 。利用上表数据作图，斜率为- 1.30⨯103 s

t =

b -x

k 2 = [ 1.30 ⨯ 103 (0.02578 - 0.01211)]-1 mol-1⋅dm 3⋅s -1 = 5.64 ⨯ 10-2 mol-1⋅dm 3⋅s -1

(2) 利用（9.18）式，将t = 3600 s代入，解得x

x = 0.01170 mol⋅dm -3

故反应一小时后酯的浓度为：

a -x = 4.1⨯10-4 mol⋅dm -3

(3) 酯消耗掉一半时

a b ⋅ 1t =ln

a ⎫k 2(a -b ) ⎛

a b -⎪

2⎭⎝

将a 、b 、k 2的数据代入可求得

t = 552 s

(3) 三级反应和零级反应

三级反应比较少见，到目前为止, 人们发现的气相三级反应只有五个, 都与NO 有关，是NO 与Cl 2、Br 2、O 2、H 2、D 2的反应。溶液中三级反应比气相中的多。在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C键的化合物的加成作用常是三级反应。另外，水溶液中FeSO 4的氧化，Fe 3+和I -的作用等也是三级反应的例子。 零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。一些光化学反应及复相催化反应可表现为零级反应。

根据前述方法，读者可以自行推出三级与零级反应的速率公式及半衰期公式。现仅将一些简单级数反应的速率公式及半衰期表示式列于表9.1，以兹查用。

习题2 某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40%需时50 min，试求：(1)以s 为单位的速率常数；(2)完成80%反应所需时间。

[答案：(1)1.7⨯10-4 s -1; (2)9.45⨯103 s]

习题3 镭Ra 蜕变产生氡Rn 及氦核He ，半衰期为1662 yr（年）。试问(1) 24 h内；(2) 10 yr内，1.00 g无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？

[答案：(1)6.70⨯10-5 cm3；(2) 0.245 cm3]

习题4 N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.70 h，且与N 2O 5的初始压力无关。试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。

[答案：18.9 h]

习题5 高温时气态二甲醚的分解为一级反应：

CH 3OCH 3

总CH 4+CO +H 2

(1)[答案：(1)4.5⨯10-4 s -1；(2)1.6⨯103 s]

习题6在0℃用铂溶胶催化H 2O 2分解为O 2 及H 2O 。在不同时刻各取出5 cm3样品用KMnO 4溶液滴定之，所消耗的KMnO 4溶液的体积x 数据如下：

试求(1) [答案：（1）一级; (2)4.8⨯10-2 min；（3）14.4 min] 习题7 一级反应C 6H 5N 2Cl 在水溶液中的分解按下式进行

C 6H 5N 2Cl(aq) -−→ C6H 5Cl(aq) + N2(g)

在反应过程中，用量气管测量所释放的N 2的体积。假设t 时刻体积为V ，t = ∞时体积为V ∞。试证明速率常数为

k =

V ∞1ln t V ∞-V

习题8 A + B -−→ C是二级反应。A 和B 的初始浓度均为0.20 mol⋅dm -3；初始反应速率为5.0 ⨯ 10-7

mol ⋅dm -3 ⋅s -1。试求速率常数，分别以(1) mol-1⋅dm 3 ⋅s -1，(2) mol-1⋅cm 3 ⋅min -1为单位。

[答案：（1）1.3⨯10-5；（2）0.75]

习题9 有一反应，其速率正比于一反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变，故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为0.01 mol ⋅dm -3时，其速率常数为5.8⨯10-6 s -1。试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度改为0.10 mol⋅dm -3，表现为一级反应的速率常数是多少？

[答案：（1）5.8⨯10-4 mol -1⋅dm 3 ⋅s -1；（2）5.8⨯10-5 s-1]

习题 10 叔戊烷基碘在乙醇水溶液中水解：

t -C 5H 11I + H2O -−→ t -C 5H 11OH + H+ + I-

随着反应的进行，离子的浓度增大，反应系统的电导也将增加。测得不同时刻反应系统电导G 值如下表所列。

(1) [答案：（2）9.8⨯10-2 min-1]

习题 11 CH 3CH 2NO 2+NaOH

CH 3CH

N

O +H 2O

ONa

在0℃时速率常数为3.91 mol-1⋅dm 3 ⋅s -1。CH 3CH 2NO 2和NaOH 的初始浓度分别为 0.0050 mol⋅dm -3 和0.0030 mol ⋅dm -3，试求NaOH 被反应掉99％所需时间。

[答案：474 s ]

习题12 p -硝基苯甲酸乙酯与NaOH 在丙酮水溶液中反应：

p -NO 2(C6H 4)COOC 2H 5 + NaOH -−→ p -NO 2(C6H 4)COONa + C2H 5OH

-3 (1) [答案：(2) 0.084 mol-1⋅dm 3 ⋅s -1；238 s]