丁辛醇生产工艺研究进展

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丁辛醇生产工艺研究进展

石兰英

天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452

摘要：丁辛醇作为精细化工原料的一种，被广泛应用于各种橡胶以及塑料制品的生产，同时也应用在丁酸、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、丁醛、丁胺和乳酸丁酯等化工产品的生产中。丁醇也是胶粘剂、油漆、树脂的溶剂及选矿用消泡剂，还是醇酸树脂涂料添加剂和香料以及油脂的萃取剂。丁醇用于生产维生素、激素、抗生素等药物，在医药工业中也得到广泛应用。 关键词：丁辛醇；生产；应用 中图分类号：TQ223.124 文献标识码：A 文章编号：1671-5659(2015)30-0263-01

1 丁辛醇生产工艺

随着羰基合成工业、聚氯乙烯材料工业、石油化工技术的发展丁辛醇也应运而生。丁辛醇主要通过发酵法、羰基合成法、齐格勒法以及乙醛缩合法等的工业化生产方法生产的[1]

。

1.1 发酵法

发酵法是粉碎然后水解淀粉质农副产品，丙酮-丁醇菌与其发酵后形成的发酵液反应制得丙酮、乙醇和丁醇混合物。然后通过精馏分离出各个成份。这种生产方法投资少低，设

备简单，但生产能力小，粮食消耗多[2]

。发酵法的存在取决

于其生物工程的发展程度以及原料与丙烯的相对价格[3]

。但是近年来石油化工业的发展迅速，发酵法竞争能力下降，因此这种生产方法也逐渐被淘汰。

1.2 丙烯羰基合成法

羰基合成法是当前丁辛醇生产的主要方法，以丙烯为原料，工艺过程为：

（1）丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛；

（2）正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇； （3）正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。

丙烯羰基合成丁辛醇工艺根据反应的催化剂以及压力的不同，可分改性钴法、改性铑法、高压铑法、高压钴法等工艺。其中具有正异构比高、催化剂可回收再用、副反应少、铑催化剂用量少、速率高、寿命长、温度低、投资省、丁醇和辛醇可切换生产、压力低和设备少等优点的改性铑法成为当代丁辛醇合成技术的主流。

改性铑法包括液相循环法和气相循环法两种。而液相循环低压改性铑法已成为当前应用最广泛的丁辛醇合成技术。下面就国外戴维/陶氏工艺进行简单介绍。

2 戴维/陶氏工艺

戴维工艺是目前工业上应用比较广泛的以配位体三苯基膦的铑膦络合物为催化剂的第二代低压铑法羰基合成液相循环工艺。通过串联两台反应器，在反应器外部使催化剂和反应产物通过蒸发以及闪蒸分离，同时在装置内部配备催化剂再生设备，实现羰基合成反应系统的分离最佳化、操作最佳化。通过为两台反应器提供最佳的反应条件，提高使丙烯选择性以及的转化率，减少循环气量，既加快了反应速率又提高了反应器的容积利用率，反应器能力被提高50%～80%。戴维工艺可对失活的催化剂在装置内部进行在线再生，减少了成本，提高了效率。而且装置中产生的气体燃料和液体燃料可用于其它反应，整个工艺过程不但达到了资源的回收而且还减少了污染的排放。

戴维生产工艺过程分为正丁醛缩合反应；辛烯醛加氢反应；羰基合成反应；正/异丁醛、正/异丁醇、辛醇精馏精制等几个过程。

2.1 羰基合成反应

一氧化碳、丙烯、氢气反应生成丁醛混合物，其中主要成份是正丁醛伴有少量的醛的各种自冷凝反应产物、异丁醛和丙烷。合成反应条件：铑膦络合物和三苯基膦为催化剂，温度85～110℃，压力1.85MpaG 。

主反应——丙烯氢甲酰化生成正丁醛

（正丁醛）

副反应：）2CHCHO （异丁醛） 2.2 正丁醛缩合反应 辛醇的生产条件：

CH3CH2CH2CH-C （CH2CH3）CHO+H2O NaOH 水溶液，这就是丁醛缩合和脱水反应的反应条件。收率和转化率受平均停留时间、反应温度、碱催化剂的含量等条件的影响较大，需严密控制。

2.3 辛烯醛、正/异丁醛加氢反应

可以通过液相加氢或者气相加氢进行加氢反应。气相加氢流程略为复杂、设备较多、压力低，约0.45MpaG 。液相加氢流程简单、设备少、压力较高，约2.6MpaG 。

正丁醛加氢生成正丁醇 异丁醛加氢生成异丁醇：CH3CH2C H2 CH 2C H2OH

辛烯醛加氢生成辛醇

（CH3）CH3）2CHCH2OH

CH3CH2CH2CH-C （CH2CH3CH3CH2CH2CH-C （CH2CH3）CH2OH

2.4 正/异丁醇、辛醇精馏精制

粗丁醇经过两个步骤进行精制。溶解的气体、水、未反应的有机物等轻组分先在预精馏塔中被分离到塔顶产物中；剩下的再进入精馏塔中，使得重组分高沸点副产品被分离到塔底物流中。然后辛醇的精制过程与丁醇一样，继续进行。

3 结语

我国由于经济起步较晚，发展较快，因此在工艺制作上缺少细微的钻研与探索，即便如此，我国作为人口大国仍然具有很大的消费市场。目前国内丁辛醇生产需求越来越大，仍有更多的丁辛醇生产加工企业正在投资规划与筹建中，国内产品的自给率将显著提升。丁辛醇装置的生产与开发将改变我国被动接受国外丁醇装置要价的局面，降低资产成本。随着丁辛醇行业的逐步发展，虽然需求还在不断增长，但是增长速度减慢，市场供需格局将趋向平衡。大批丁辛醇装置的投产，增加了国内市场的竞争程度，那些成本高、设备复杂、流程繁琐的生产公司与生产设备势必会被淘汰。作为丁醇衍生醇主流的铑催化技术由于价格昂贵、铑金属资源稀缺，成本过高，使得望而却步进而着眼于开发新型的催化剂以及配体。作为丁辛醇装置关键设备羰基合成反应器的制造也是不能忽视的重点。我国在研发高效催化剂的同时，已经攻克了羰基合成反应器和转化器，实现了国产化，目前催化剂国产化也在试验中，已经初见成效，力求在开发出全套丁辛醇生产技术的同时拥有自主知识产权，从而减少进口的成本，降低生产的投资。

参考文献

[1]姜力夫，刘英，毕思玮，孙海英，周正宇. 齐鲁二化肥丁辛醇废碱液治理可行性探索试验[J].曲阜师范大学学报（自然科学版），2001（01）：26-29.

[2]包世星，衣学飞，刘卫东.X 射线荧光光谱法分析合成丁辛醇催化剂中磷含量[C]//第十届中国化学会分析化学年会暨第十届全国原子光谱学术会议论文摘要集.2009（03）：16-19.

2015年30期 263