混凝土缓凝剂的作用机理

　　[摘 要]缓凝剂在混凝土夏季施工、泵送施工中得到广泛应用。根据化学成分的不同，将混凝土用缓凝剂划分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两种，并分别论述了无机缓凝剂和有机缓凝剂的作用机理。

　　[关键词]混凝土 缓凝剂 分类 作用机理

　　中图分类号：TQ178 文献标识码：TQ 文章编号：1009�914X（2013）34�0574�02

　　缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。目前，木质素硫磺盐是产量较大、应用较为广泛的缓凝剂。除此以外，糖蜜类、羟基羧酸类以及少数无机盐类缓凝剂也得到了普遍使用。因此，结合缓凝剂的不同种类，论述了缓凝剂的缓凝作用机理。

　　1、缓凝剂的种类

　　缓凝剂的种类按其化学成可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。

　　1.1 无机缓凝剂

　　（1）磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂

　　磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来研究较多的无机缓凝剂。正磷酸（H3PO4）的缓凝作用并不大，但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情况下，磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠（Na2P2O7）。

　　（2）硼砂（Na2B4O7・10H2O）

　　无色粉末状结晶物质。吸湿性强，易溶于水和甘油，水溶液呈弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化。

　　（3）氟硅酸钠（Na2SiF6）

　　白色结晶物质，密度 2.68g・cm-3，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性，一般掺量为水泥用量的 0.1%～0.2%[1]。

　　1.2 有机缓凝剂

　　有机缓凝剂按其官能团的不同可分为木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。

　　（1）羟基羧酸、氨基羧酸及其盐

　　此类缓凝剂的分子结构中含有羟基，羧酸基或氨基，常见的此类缓凝剂有柠檬酸、葡萄糖酸、水杨酸等及其盐。此类缓凝剂的缓凝效果较强，掺量一般为水泥用量的 0.05%～0.2%。

　　（2）多元醇及其衍生物

　　多元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定，特别是在使用温度变化时仍有较好的稳定性。其中一元醇缓凝作用较小，但随烷基的增加，表面活性增强；二元醇中的乙二醇基本没有缓凝作用，丙二醇以后的二元醇缓凝作用逐渐增强；丙三醇缓凝作用很强，甚至可以使水泥水化作用完全停止。此类缓凝剂掺量一般为水泥用量的 0.05%～0.2%之间。

　　（3）糖类

　　葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其衍生物，由于原料广泛、价格低廉，同时具有一定

　　的缓凝作用，因此使用也较为广泛。其掺量一般为胶凝材料用量的 0.1%～0.3%[2]。

　　2、缓凝剂的作用机理

　　缓凝剂必须能阻止或延缓C3S和C3A的反应速度，从而延缓水泥水化反应的诱导期，即延长水泥的初凝时间；或通过吸附等作用阻止或延缓水泥水化产物相互吸附凝聚成连续网状絮凝结构的速率，从而延长了水泥浆体凝聚结构存在时间及向结晶结构转化的时间，使水泥的凝结时间延长了.Young[3]认为：虽然C3A在水泥一水体系中的早期水化对水泥的凝结时间有一定影响，但水泥的凝结时间的加速或延缓，主要是C3A水化的加速或减缓，凡可以延缓Ca（OH）2的成核过程和晶体发育的化合物，都可以成为缓凝剂，相反，可以加速Ca（OH）2的成核过程和晶体发育的化合物，则成为促凝剂。

　　有关专家提出了两种硅酸盐水泥的水化机理：一是通过溶液的水化机理；二是固态水化机理。目前普遍认为水泥化合物的反应在早期是通过溶液的反应，也就是说化合物先电离成离子，然后再在溶液中形成水化物。水泥浆体的稠化、凝结和硬化是水化物不断结晶析出的结果。所以在水泥一水体系中加入某些可溶性化学制品，只要能对水泥化合物的电离速率（针对水泥化合物）或者水化产物的结晶速率有所影响，就会影响水泥浆体的凝结和硬化特性。

　　2.1 无机缓凝剂作用机理

　　水泥浆体凝聚过程的发展取决于水泥矿物的组成和胶体粒子间的相互作用，同时也取决于水泥浆体中电解质的存在状态。如果胶体粒子之间存在相当强的斥力，水泥凝胶体系将是稳定的，否则将产生凝聚。电解质能在水泥矿物颗粒表面构成双电层，并阻止粒子的相互结合。当电解质过量时，双电层被压缩，粒子间的引力强，水泥凝胶体开始凝聚。绝大多数无机缓凝剂都是电解质盐类，可以在水溶液中电离出带电离子。阳离子的置换能力随其电负性的大小、离子半径以及离子浓度不同而变化。而同价数的离子的凝聚作用取决于它的离子半径和水化程度。一般来讲，原子序数越大，凝聚作用越强。难溶电解质的溶度积也会对水泥浆体系稳定状态产生影响。水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说，这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗，而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此，无机电解质的加入会影响 Ca（OH）2、C-S-H 析出成核及 C-A-S-H 的形成过程，进而延迟了水泥的凝结硬化[4]。

　　2.2 有机缓凝剂作用机理

　　（1）羟基羧酸、氨基羧酸及其盐

　　此类缓凝剂对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结构中含―OH 等络合物形成基。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的 Ca2+生成不稳定的络合物，在水化初期控制了液相中的 Ca2+的浓度，产生缓凝作用。随着水化过程的进行，这种不稳定的络合物将自行分解，水化将继续正常进行，并不影响水泥后期水化。其次，羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒键的直接接触，阻碍水化的进行。

　　（2）糖类、多元醇类及其衍生物

　　此类缓凝剂对水泥的水化反应具有程度不同的缓凝作用，其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的 O2-形成氢键，同时，其他羟基又与水分子通过氢键缔合，同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中，随其羟基数目的增加，缓凝作用逐渐增强。单糖、低聚糖，如葡萄糖、蔗糖等，均具有较强的缓凝作用，它们的缓凝机理同醇类。

　　（3）糖蜜类减水剂

　　糖蜜中的主要成分是己糖酸钙，具有较强的固―液表面活性，因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层，阻碍颗粒的接触和凝聚，从而破坏了水泥的絮凝结构，使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基，对水泥的初期水化有较强的抑制作用，可以使游离水增多，提高了水泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝剂，原因在于它的气―液界面活性较低，不利于降低水的表面张力，因而引气量不大[5]。

　　3、结论

　　（1）大多数无机缓凝剂是电解质盐类，在水溶液中电离出带电离子，产生置换和凝聚作用，在水泥的凝结硬化过程中产生难溶的膜层，阻止水泥的水化，产生缓凝效果。

　　（2）有机缓凝剂分类不同，缓凝机理不同。主要依靠形成络合物、水化薄膜、吸附层等来延缓水泥的水化。

　　参考文献

　　[1] 熊大玉，王小虹.混凝土外加剂 [M].北京：化学工业出版社，2002.

　　[2] 张冠伦.混凝土外加剂原理及应用技术[M].上海：上海科学技术文献出版社，1990.

　　[3] J.F.Young有机外加剂与水泥水化物的反应机理，混凝土外加剂译文集（第二辑）胡春芝译，1976.

　　[3] 何廷树.混凝土外加剂 [M].西安：陕西科学技术出版社，2003.

　　[4] 陈建奎.混凝土外加剂的原理及应用 [M].北京：中国计划出版社，1997.