废水中有毒有机物的直接催化加氢脱氢(2)

废水中有毒有机物的直接催化加氢脱氢

沙潘 ，曹志华，和迪尼斯沙赫

化学化工学院，史特文森科技学院，霍博肯（美国城市），NJ08818

罗伯特J. 和爱德华N. 巴尔科

公司研发部，安格公司，爱迪生，NJ08818

废水中氯代烃的就地催化加强脱氢生成HCL 和游离的碳氢化合物被证明是有效的废水补救方法。催化剂筛选和混合器类型的氢生成反应的研究已表明在室温和接近大气压下合成废水中加氢脱氯的各种氯代烃是非常有效的。高压下，1,1,2-三氯乙烷的加氢脱氯实验表明了最初速率与反应碳氢化合物吸收碳的一级依赖是相互关联的。最初的速率又与氢压独立开，支撑碳的吸收是朗缪尔式。计算不同催化剂用量的激活能在29-38MJ/mol之间变化。

1,1,2-三氯乙烷加氢脱氯运动对钯/氧化铝而言比钯/碳低得多，因为反应的碳氢化合物不吸收氧化铝。当碳的支撑不容易吸收反应的碳氢化合物时，加氢脱氯速率就明显下降。这些结果证实了碳支撑的重要性。它在给反应提供主要途径，从而与从溶液中直接吸收到钯上相比明显加快了反应速率。

许多化工过程产生的废水含有氯代烃（CHCs ）（ ，1985），并且大量各种方法，例如气爆法，碳吸附，和生物处理，已用于减少它们在排放液中的含量（Strier ，1980；Patterson ，1985）。当处理方法是分离工艺时，例如气爆法或吸附法，所得到的CHC 通常需要进一步处理。催化焚烧法将CHC 转化为二氧化碳，氯化氢，和水（Kosnsko et al.1989；蒂切诺和帕拉佐罗，1977）。贵金属，支持铬和氧化铜（Subbanna ，et al.1988），并且钒氧化物（Jin et al.1989）已全部用于催化CHCs 的气相氧化。Berty （1991）已经证明通过使用独特的催化系统组成一个金属或金属氧化物和碱或碱土金属碳酸盐，或碱土金属氧化物和氢氧化物化合，这有可能是有腐蚀性的HCl 受限制造成CHCs 氧化。

氯代烃通常完全可溶于有机废水中；在这种情况下加氢脱氯是一种是用的方法。在这个例子中生成物是无卤（或者卤化程度较低）的烃类和氯化烃。总反应可以表示为：

一个近期研究表明，有机溶剂例如多氯代苯电解液和通过加氢脱氯的卤化石油化学产品。回收利用比直接灼烧更经济（Kalnes and 1988）。贵（重）金属通常被用作液相中加氢脱氯催化剂来进行有机合成（Rylander ，1967）并且在气相工作中已被用作同样的用途。(LaPierre et al.,1978;Coq et al.,1986)。镍-钼材料也被报道说在高温气相中是高效的脱卤催化剂（Hagh and Allen，1990）。

在许多方法中，在废水中立即处理CHCs 的方法是湿空气氧化法，废水中液相与由高温高压下压缩空气提供的氧气发生氧化，超临界水氧化并且化学氧化过程使用紫外线和氧化剂例如臭氧和过氧化氢（Surprenant et al.,1988）。这些过程用极端条件或大量贵的氧化剂（Lankford et al.,1988）。CHCs 的直接催化分解也已经成功。Baker et al.（1989）报告废水处理是镍催化剂在350摄氏度到400摄氏度和200到273bar 下，使CHCs 转化为无害产物。另一种CHCs 的就地催化处理是在二氧化钛催化剂上光化学氧化法（Ollis ，1985；Pellezzetti and Serpone ，1986）。

尽管关注加氢脱氯接受用于处理液体有机废水，但是没有试图直接用氢气通过就地催化反应在废水中或地下水中来处理CHCs 的报告。但是有机加氢脱氯可能在水溶液中完成。在氯化苄转化成甲苯中若干溶剂，包括水，已被使用；钯，铂，和铑可用作催化剂和钯显示更

高的活性（Rylander ，1967）。

三氯乙烯、二氯乙烷、亚甲基、二氯甲烷是被污染的地下水中最常见的氯代烃。加氢脱氯过程是潜在的对单级矫正污染物有效的方法一，因为气态的脱卤烃产品是在一定程度上无害的并能完全转化为饱和溶液溶解在氯代烃溶液中。他们的溶解度小，大约1000PM ，也被认为不溶的氢气，限速步常发生在其他的浓缩的液相氢化过程中，相对来说，在地下水治理防范上并不重要。

在这片论文中，我们描述了直接除去溶液中氯代烃中的卤，通过重金属催化物在混合器和搅拌加热反应装置在一个温和的反应条件下，就是在接近大气压和16-55摄氏度范围内反应。反应动力学、物质转移、催化剂的选择性和担任搬运工作的重金属也被考虑。

实验性研究

混合反应器

催化剂的筛选工作是在帕尔混合脱氢反应器中进行的。这个反应器由500ML 的玻璃槽安装在饼状的支撑物上，并连接混合器机械装置。机械装置装有加热套、热电偶组件、温度控制计、压力计和控制系统增压和降压的阀门装置。

对于大部分的实验会持续3个小时或更久，50uL 的氯化烃和0.005-0.5克干燥的碳粘结带电的重金属催化物放入盛有400ML 去离子水的混合反应烧瓶中，接着抽空反应器顶部的空气。这个实验只持续了10分钟，在吸收催化剂之前通过不断搅动振荡瓶一小时，氯代烃先溶解在400ml 的去离子水中。首先，排出空气以迁移出被发现在惰性金属催化剂上与氢发生反应的氧。反应物应置于预想的温度（16-550c ）下进行，随后引进氢直到得到预想压力。引进氢以后，反应以开始摇动装置来引起快速搅动而开始。反应过程通过压力计读数监控，可反映出氢的消耗。当振荡器停止，瓶子压力减轻，催化剂恢复。反应混合是为分析氯离子有时也为分析氯代烃的量。振荡反应器对反应过程中的取样没有任何规定。

考虑到水的蒸汽压，100ml 振荡式反应器顶的量在反应完成前后可通过压力读数计算得到。压力降是由于氢在反应中的消耗，溶解于水中，以及吸附在催化剂表面。氢的溶解和吸收的量在各个独立的实验中是确定的，实验中没有氯代烃，只有氢和水，也可以是氢、水和催化剂。

100ml 量的顶部空间中氯代烃的损失通过在没有催化剂和氢下，大约一小时的振荡期前后测量氯代烃溶液的浓度确定的。

高压釜反应器

1,1,2-三氯乙烷的吸附作用和反应能力的研究是用帕尔高压釜反应器完成的。该反应器由高真空，系列合金综述以及配有温度和搅拌调速器(高达700转每分）的搅拌反应釜组成。就这里呈现的数据而言，搅拌速度700转每分的搅拌器被用到。在吸附实验中，不同浓度的氯代烃水溶液是通过1,1,2-三氯乙烷溶解在一个去离子水的容量为两升烧瓶中并在溶液中连续搅拌两小时配制而成的。想得到的浓度的溶液转移到高压釜中。在添加0.05到1.0克得吸收剂之后，溶液的取样来决定氯代烃的容量。Pd/C-ESC110,Pd/C-ESC12和活性碳用于吸附作用实验。在室温的条件下连续搅拌混合物半小时可获得吸附平衡。

就反应能力研究而言，30到70微升的1,1,2, 三氯乙烷被引进到由550毫升的去离子水组成的悬浮液和催化剂随着空气抽空。反应器的 是连续不断的搅拌一小时。悬浮液的定期取样显示氯代烃的完全溶解以及对氢的优先引进而获得的吸附平衡。当获得选择温度时，反应器对氢气加压到2.74bar 。当反应器正在搅拌开始反应是引进氢气。为分析在反应期间收集5毫升混合物的样品。