材料研究方法考试总结

热分析部分

一、热重原理Thermogravimetry,

解： TG——在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。

具体：热重的测量形势有两种热天平和弹簧秤。热天平的测试原理：如果试样无质量变化，则天平保持初始平衡状态，若质量改变，天平就失去平衡；由传感器检测输出天平失衡信号，信号经测重系统放大并调节电流使天平恢复原始平衡的零位。通过记录这种电流的变化能得到试样质量变化信息。温度同时由热电偶测定并记录，于是得到温度与质量的关系。弹簧秤的测试原理：利用弹簧的伸张与重量成比例的关系。

二、差热分析法原理(Differential Thermal Analysis)

解： DTA——在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

1、把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却；

2、在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ：即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高；

3、两者之间就出现一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。

三、DTA与DSC的差别（DSC差示扫描量热法Differential Scanning Calorimeter）

1、测试原理不同

DTA——在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

DSC——在程序控制温度下，测量输入到试样和参比样的能量差随温度或时间变化的一种技术

2、曲线的异同

DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示向下的峰，放热过程显示向上的峰；横坐标代表时间(t)或温度(T)，从左到右表示增加。

DSC曲线：以样品吸热或放热的速率，即热流量dH/dt(单位mJ/s)为纵坐标，以时间t或温度T为横坐标所得到的曲线。峰向上表示吸热，峰向下表示放热。

3、应用的不同

DSC能进行精确的定量分析，而DTA只能进行定性或半定量分析。DSC的分辨率、重复性、准确性和极限稳定性都比DTA好，更适合于有机和高分子材料的测定，而DTA更多用于矿物，金属等无机材料的分析。

四、放热与吸热反应的判断

光谱部分

一、 红外光谱

1、1)原理：当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级。

2)分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量通常由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为EL=hυL（υL是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满足 E振=EL

分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变，才能在红外光谱中出现相对应的吸收峰，这种振动称为具有红外活性的振动。

3)电磁波的交变电场与偶极矩发生变化的分子振动相互作用，从而导致电磁波的能量的吸收并产生红外光谱。

2、红外光谱法就是一种根据利用分子对红外光的吸收来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。

3、产生条件：（1）分子具有红外活性，即偶极矩发生改变；（2）红外辐射的频率与分子的某种振动频率相同。

4、红外判据：偶极矩发生变化的振动——红外活性 偶极矩不发生变化的振动——非红外活性

5、分子振动形式：伸缩振动和变形振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化——高波数。后者是指原子垂直于化学键方向的振动，键角变化——低波数。

6、峰强影响因素：电负性相差越大，分子对称性越差，则偶极矩变化越大，峰越强。（非对称伸缩>对称伸缩>变形振动）

1）官能团区

4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定基团很有价值

2）指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。

1300~900cm-1单键和某些双键的伸缩振动

900~600cm-1变形振动

红外光谱中的重要区段：

4000~2500cm-1氢键区 VO-H VN-H VC-H

2500~2000cm-1三键区 VC~C VC~N

2000~1500cm-1双键区 VC=C VC=N VC=O

1500~1000cm-1单键区 VC-C VC-N VC-O

二、拉曼光谱

1、 原理：入射光子发生非弹性散射，导致散射光的频率不同于入射光，即分子处于基态振动能级，

与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量达到较高的能级（stokes），或者分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将从确定的能量传给光子(anti-stokes)，这样散射光子的频率发生变化了，而频率的变化量跟分子的结构有关，所以可用Raman Spectroscopy来获取一些分子结构的信息。

2、 拉曼活性判据:伴有极化率变化的振动

极化率指的是分子在外场的影响下产生极化的程度。对称分子的对称振动具有拉曼活性。

3、 拉曼图谱峰信息：尖锐说明结晶性很好（单晶），变宽说明无序性增强、缺陷增多。

4、 拉曼测应力原理：一般利用光学显微镜将激光汇聚到样品的微小部位，经光束转换装置，即可

将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。当物体存在应力时，某些对应力敏感的谱带会产生移动和变形，其中拉曼峰频率偏移的改变与所受应力成正比。因此，可通过拉曼峰频率偏移来衡量残余应力。流体净应力状态下残余应力与金刚石拉曼峰频率偏移量存在如下关系：σ = （ν 0−ν ]）/ 2.88

式中：ν 0 为无应力下金刚石的拉曼峰频率；ν 为测量点的拉曼峰频率。因此，只要测出 某点的拉曼峰频率ν ，即可根据上式计算出该点的残余应力σ φ

三、 红外光谱与拉曼光谱的区别

（1） 红外光谱的入射光及检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是

可见光

（2） 红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标

是拉曼位移

（3） 两者产生机理不同，红外吸收是由于震动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由

于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化率的改变，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态

（4） 用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析样品时，样品要经过前处理，液体样品

常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为

2.5-10cm的大容量气泡池

（5） 红外受水、玻璃、二氧化碳影响较大。拉曼会受荧光干扰，天然的提取物荧光干扰很大，用拉曼

的效果会很差。

（6） 红外适用于有机材料的测定，拉曼几乎无限制

（7） 横向分辨率：红外10-20um，拉曼1-2um

（8） 频率区间：红外4000-700cm，拉曼400-50cm -1-1

光致发光

定义：所谓光致发光指的是以光作为激励手段，激发材料中的电子从而实现发光的过程。它是光生额外载流子对的复合过程中伴随发生的现象。

基本原理：由于半导体材料对能量高于其吸收限的光子有很强的吸收，吸收系数通常超过10cm，因此在材料表面约1微米厚的表层内，有本正吸收产生了大量的额外电子-空穴对，是样品处于非平衡态。这些额外载流子对一边向体内扩散，一边通过各种可能的复合机构复合。其中，有的复合过程只发射声子，有的复合过程至发射光子或既发射光子也发射声子。

从微观上讲，光致发光可以分为两个步骤：

第一步是以光对材料进行激励，将其中电子的能量提高到一个非平衡态，也就是所谓的“激发态”； 第二步，处于激发态的电子自发的想低能态跃迁，同时发射光子，实现发光。

在这个过程中，有六种不同的复合机构会发射光子，它们是：

（1） 自由载流子复合——导带底电子与价带顶空穴的复合；

（2） 自由激子复合——晶体中原子的中型激发态被称为激子，激子复合也就是原子从中性激发态向基

态的跃迁，而自由激子指的是可以在晶体中自由运动的机子，这种运动显然不传输电荷；

（3） 束缚激子复合——指被施主、受主或其他陷阱中心（带电的或不带电的）束缚住的激子的辐射复

合，其发光强度随着杂志或缺陷中心的增加而增加；

（4） 浅能级与本征带间的载流子复合——即导带电子通过浅施主能级与价带空穴的复合，或价带空穴

通过浅施主能及与导带电子的复合；

（5） 施主-受主对复合——专指被施主-受主杂质对束缚着的电子-空穴对的复合，因而亦称为施主-受

主对（DA对）复合；

（6） 电子-空穴对通过深能及的复合——即SHR复合，指导带底电子和价带顶空穴通过深能级的复合，

这种过程中的辐射复合几率很小。

在上述辐射复合机构中，前两种属于本征机构，后面集中则属于非本征机构。由此可见，半导体的光致发光过程蕴含着材料结构与组份的丰富信息，是多种复杂物理过程的综合反映，因而利用光致发光光谱可以获得被研究材料的多种本质信息。

由于PL谱与晶体的电子结构（能带结构）、缺陷状态、和杂质等密切相关，因此，光致发光被广泛用来研究案道题警惕的物理特性。

光致发光光谱的测试以其简单、可靠，测试过程中对样品无损伤等有点而得到广泛的应用。

二、仪器及测试

测量半导体材料的光致发光光谱的基本方法是，用激发光源产生能量大于被测材料的禁带宽度Eg、且电流密度足够高的光子流去入射被测样品，同时用光探测琪接受并识别被测样品发射出来的光。

三、PL谱的应用

由于光致发光光谱的测定直接建立在额外载流子复合的基础上，而且复合过程与材料的能带结构、杂质和缺陷的性质与密度一级带点状态等有很密切的关系，因此光致发光光谱在很多研究领域得到广泛应用。

1、 测定半导体固溶体的组份

2、 测定半导体中浅杂质的浓度

3、 半导体中杂质补偿度的测定

4、 对缺陷的研究

5、 对少子寿命的研究

6、 对半导体理论问题的研究 4-1

XPS

（一）X光电子能谱分析的基本原理 X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。

根据 hv=EB+EK+W 其中 v—光子的频率，h—入射光子能量 EB—内层电子的轨道结合能或电离能；EK ——被入射光子所激发出的光电子的动能。W—仪器材料的功函数。

可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。当激发源能量固定时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。

（二）电子能谱法的特点

( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。

( 3 )是一种无损分析。

( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约 10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达 10 -18 g ，样品分析深度约 2nm 。

(三) X 射线光电子能谱法的应用

( 1 )元素定性分析

各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。

一般来说，只要某一元素存在，其所有的强峰都应该存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记，如从碳原子的1s轨道激发出来的光电子可以用C1s标记。

( 2 )元素定量分折

X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达 1 ％～ 2 ％。 ( 3 )固体表面分析

固体表面是指最外层的 1 ～ 10 个原子层，其厚度大概是 (0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。 X 射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。

( 4 )化合物结构签定

一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低；反之，当元素失去电子时，化学价态为正，该元素的结合能增加。利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。

（5）元素成分沿深度方向的分析

Ar离子束溅射法

变角XPS深度分析 变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只适用于表面层非常薄（1-5nm）的体系。其方法是改变进入分析器方向的电子和样品表面间的夹角，来获得不同深度的信息。

俄歇电子能谱分析AES

俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关。

入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。

对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

俄歇电子的数目N(E)随其能量的E的分布曲线称为俄歇电子能谱。

优点：在表面以下0.5-2nm范围内化学分析的灵敏度高、数据分析快、可以分析除H、He之外的所有元素（俄歇过程中至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以H、He不能产生俄歇电子。同样孤立的锂离子因为最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。但在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂的化合物中也可以得到锂的俄歇电子）。可进行表面元素定性、半定量、元素深度分析（AES极限为10-3原子单层，采样深度为1-2nm，比XPS浅）和微区分析（由于AES采用电子束，束斑非常小，进行微区分析时有很高的空间分辨率，可进行扫描并在微区上进行元素的选点分析、先扫描分析和面扫描分析），三维分析能力。此外，AES还具有很强的化学价态分析能力。可以从荧光屏上直接获得俄歇元素像。它是近代考察固体表面的强有力工具，广泛用于各种材料分析以及催化、吸附、腐蚀、磨损等方面的研究。

表面分析方法比较

核磁共振

核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。并不是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋。原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。