硅中氢杂质的研究
研究探讨
硅中氢杂质的研究
3
樊瑞新, 杨德仁, 马向阳, 阙端麟
(浙江大学硅材料国家重点实验室, 浙江杭州 310027)
摘要:介绍了硅中氢杂质的基本性质, 氢杂质和氧原子的作用, 以及氢原子对其它杂质和缺陷电学性能的影响, 同时指出了目前研究中有待解决的问题。关键词:杂质; 缺陷; 氧沉淀; 复合体
中图分类号:O 474 文献标识码:A 文章编号:2(2000) 2Study of i i x G D 2, A X 2yang , QU E D uan 2lin
ta te K of M a l S cience , Z hej iang U n iversity , H ang z hou 310027, Ch ina )
:T he basic natu re of hydrogen in silicon , the in teracti on of hydrogen and oxygen , as w ell as the effects of hydrogen on the electrical p roperties of o ther i m pu rities and defects are overview ed in th is pap er . In additi on , the p rob lem s on the hydrogen in silicon to be so lved are po in ted ou t . Keywords :i m p u rity ; defect ; oxygen 2p reci p itati on ; com p lex
1 引 言
硅单晶中杂质的存在将对硅单晶的机械性能和电学性能产生显著的影响, 而氢是硅单晶中最普通的杂质之一。早期, 区熔硅生长时的保护气氛中掺入氢气能够抑制微缺陷的产生, 引起了人们的兴趣; 70年代, 研究者发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能; 近十多年来, 人们了解到氢可以从多种渠道进入硅晶体, 能够钝化硅中杂质和缺陷的电活性, 对相关硅器件的电学和光学性能有很大的作用, 特别是对非晶硅和多晶硅太阳能电池的转换效率有很好
3国家自然科学基金资助项目(69976025) 收稿日期:1999-10-29
的改善。因此, 它的研究进展大大加快, 成为80年代后期及90年代硅材料研究领域的一个
活跃分支。但相对于硅中的氧和碳杂质而言, 人们对硅晶体中氢的研究仍然较少。
2 硅中氢的基本性质
一般而言, 硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式出现, 而是以复合体的形式存在。它在硅中的固溶度较小, 但扩散速率较快。在低温液氮或液氦温度, 硅中的氢原子占据着晶格点阵的间隙位置, 一般以正离子或负离子的两种形态出现。正离子氢在p 型硅
散可能要比通常高几个数量级[5]。
材料的晶格中占据键中心位置; 而负离子氢在n 型硅材料的晶格中占据反键中心位置。在温度稍高一点, 这两种离子氢可以结合起来, 形成一个氢分子, 它们可以被电子顺磁共振或红外光谱所探测。当含氢硅晶体在200K 以上的温度时, 在红外光谱中探测出的氢都消失, 氢原子产生偏聚, 和其它杂质、点缺陷或多个氢原子形成复合体或沉淀[1]。氢的最大作用是能够和硅中的其它电活性杂质作用, 去除它们的电活性, 起钝化作用。这在光电转换的多晶硅和非晶硅材料中得到较多的应用。它也能和氧、氧施主作用, 形成复合体或钝化界面态, 在区熔硅单晶中, 它还能引起氢脆现象。211 氢的固溶度
3 氢的引入和测量
其实, 在原生的区熔硅单晶中, 就可能存在氢杂质。这是因为在最初生长有位错区熔硅单晶时, 氢气被用来作为阻隔气体, 防止感应线圈和晶体之间出现电弧花。通常约10%的氢气被掺入氩气中作为区熔硅晶体生长的保护气, 当氢原子进入硅晶体后, 能快速扩散到原生位错处沉淀, 此时, 它对器件的电学性能基本没有影响[6]。
在生长无位错区熔硅单晶时, 氢气不仅能防止感应线圈和晶体之间出现电弧花, 而且能抑制漩涡缺陷的产生。, 在热, , 但, , , 。尽管在晶体生长时降低保护气中氢气的分压可以降低区熔硅中的氢浓度, 可仍然不能避免这种缺陷。研究表明这种异常缺陷是一种氢致缺陷, 它和氢沉淀所造成的微裂纹是联系在一起的[7, 8], 因此, 在现代区熔硅单晶生长工艺中, 已很少利用氢气作为保护气。
除了区熔硅单晶生长时可以引入氢原子以外, 氢原子基本上是在器件工艺过程中进入硅晶体的, 它可以通过硅晶体在氢气或空气中热处理、氢等离子工艺、氢离子注入等方式而引入。最新的研究结果表明, 当硅单晶在低温450℃左右热退火时, 如果是在水汽或含氢气体
在1100~1200℃温度范围内, 硅晶体在氢气中热处理时, 氢原子极易扩散进入硅晶体, 早和扩散系数[2], [3, 4温, , 通过, 来决定氢的固溶度, 结果和以前的数据相当一致。其表达式为:
21-3
S =911×10exp (-1180eV kT ) c m
(1) 其中k 是波尔兹曼常数; T 是绝对温度。212 氢的扩散
硅中氢是快扩散杂质, 它的扩散是一个较复杂的过程, 早在1956年, W ieringen 和
~1200℃的温度范围, 报道了W ar m o ltz 在970
硅中氢的扩散系数为[2]:
-3
D =914×10exp (-0148eV kT ) (2) 近年, B inn 等人在研究硅中氢的固溶度的同时, 测量了它的扩散系数。和前者的数据基本相同, 他们建议的扩散系数为[3]:
-3
D =719×10exp (-0148eV kT ) (3) 硅中氢的扩散受其它氢原子和其它杂质原子等多种因数影响, 有学者指出, 在富氧的材料中, 氢扩散相对较慢, 氧或氧沉淀可能和氢结合, 阻碍了氢的扩散; 在富碳的材料中, 氢扩散较快。当氢和空位点缺陷结合时, 它的扩
或空气中进行, 氢原子就可能进入硅晶体[9]。由于硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式存在, 而是以复合体的形式存在, 而且在室温下, 硅中氢的固溶度较小, 这就对硅中氢浓度的测量带来了困难。当氢以离子注入的方式进入硅晶体时, 氢浓度比较高, 可以用二次离子质谱仪来测量硅中氢的浓度, 其探测极限约为5×1016c m -3。在氢气中退火或经氢等离子工艺方式而引入氢时, 氢在硅中的浓度很小, 在250℃平衡固溶度仅为6×103c m -3左右,
的实验指出[17], 和在氮气、氩气中热处理相比, 在氢气中1150℃热处理对氧的扩散没有影响, 但能够使氧沉淀显著收缩, 这说明氢能抑制氧沉淀的生成。显然, 这需要更进一步的研究。
在通常情况下是很难测量独立的氢浓度。M c Q uaid 等人利用高硼浓度掺杂的硅样品, 在高温下热处理, 然后快速淬火, 使氢和硼原子结合形成H 2B 复合体并保持在晶体中, 而这种复合体是可以被红外光谱所探测的, 通过这种方法能够测量硅中相应的氢浓度[3, 10], 但探测精度也不是很高。
5 氢和微缺陷及其它杂质的作用
硅中的氢除了能和氧相互作用外, 它也能和浅施主、浅受主、深能级金属杂质以及硅中其它缺陷作用, 形成各种各样的复合体, 这些复合体大多是电中性的, 所以硅中掺氢可以用来钝化杂质和缺陷的电活性, 这也是目前氢在硅材料中的最大作用。
511 氢能够钝化晶体的表面或界面
首先, 在半导体硅材料中, , , 降低少数载流子, 它和悬挂键结合, 消除了表面态和界面态, 能改善材料的性能。利用这一特性, 在半导体工艺方面已有很多应用, 如二极管的反向电流, 表面经过氢钝化后要比表面经过常规Si O 2钝化的二极管的反向电流低得多[18], 即使在500℃退火30分钟, 部分氢已外扩散, 其二极管的反向电流仍然要比表面经过常规Si O 2钝化的二极管的反向电流低得多, 这充分说明了氢对表面态的钝化作用。即使在经过Si O 2钝化的表面再进行氢化, 还能对其性能有所改善, 这是因为氧原子半径较大, 在表面会有相当的悬挂键没能及时被氧钝化, 此时的氢原子可以起拾遗补漏的作用。
512 氢也能和受主结合, 形成氢2受主对
在高浓度掺硼的硅单晶中, 氢容易和硼原子结合, 形成氢硼复合体(H 2B ) , 不过在高温退火时, 仅有部分氢和硼作用形成H 2B 复合体, 这复合体和低温红外光谱中的1904c m -1吸收峰相对应, 而其它约占总量70%的氢以一种隐藏形式存在于硅中, 这部分氢是红外不活泼的, 不能被红外光谱探测, 但将高温退火后淬火的样品在低温100~200℃热处理, 这部分隐
4 氢和氧的作用
氢能和氧作用结合成复合体。M arkevich
和其合作者指出[11], 含氧直拉硅单晶在1200℃氢气中退火引入氢原子, 然后在40~110℃短时间退火。一个氢原子将和一个氧原子结合, 形成H 2O 复合体, 这种复合体的产生在80℃上下达到最高值, 在110℃以上热处理就会消失。它能被低温红外光谱所探测[12], 其位置在107510c m -1处, 浓度大约在714m -3, 100H , 75。
2氢复合物, 并能够钝化热施主的电活性, 因为热施主至少有十六种类型, 所以这种复合物也有多种结构, 其分解能大约在1161eV 左右[13]。另外, 氢原子还参与这些浅热施主的形核, 在掺氢的硅单晶中, 有数个新的浅热施主被低温红外光谱所探测, 当用重氢代替氢掺入硅晶体时, 这些浅热施主在红外光谱中的位置有所偏移, 除氢之外, 这些浅热施主可能和氧热施主或自间隙硅原子相关, 但具体机理目前还不很清楚[14]。
一般认为, 氢能被强烈地吸引到间隙氧原子处, 能够促进氧的扩散, 从而促进氧沉淀的生成。N ewm an 等人在研究硅中氢的性质时指出, 当硅晶体在等离子氢气氛下500℃左右热处理, 或高温900℃以上在氢气中热处理以后, 再在500℃左右热处理时, 氢会对氧的扩散以一种媒介作用加以促进, 这种促进作用, 最终导致促进热施主的生成[15, 16]。
可是, 也有学者提出了相反的观点, A dach i
藏的氢就会被释放出来, 和硼原子结合又形成H 2B 复合体, 从而使总的H 2B 复合体的浓度增加了近三倍[3]。氢杂质和硼结合生成H 2B 复合体, 使得硅中硼浓度降低, 造成电阻率的升高。Pankove 在硅晶体于122℃等离子氢化后, 用扩展电阻仪测量了样品剖面的电阻率, 他发现在近表面氢原子扩散处, 由于H 2B 复合体的形成, 使得电阻率上升; 在200℃以上退火后, H 2B 复合体能分解, 电阻率回复到原始值; 如果再
的互相作用也被其它研究者所证明[22, 23]。516 氢还能和其它微缺陷作用
氢还能和位错上的悬挂键结合, 达到去除位错电活性的目的[13]; 氢也和空位作用, 形成V H n 复合体, 其中的V H 4复合体在525℃以上很稳定, 它与自间隙原子结合, 会产生I H 2复合体, 这种复合体在225℃以上都能稳定存在; 氢还能钝化由氧化而引入的点缺陷, 改善器件的性能[24]。
经氢化处理, 近表面处的电阻率还会上升[18]。其它受主杂质, 如铝、镓、铟等, 也能和氢形成复合体, 导致电阻率的上升。
513 氢能和浅施主结合, 形成D -H +中心
John son 等人在130℃氢等离子处理磷掺
6 结束语
目前, 人们对硅中氢的研究还不是很充分, 许多性质不能确定; 另外, 氢和杂质、缺陷作用, 钝化其电活性, , 需要, 。, , , 。
参 考 文 献
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杂硅晶体后, 发现H 2P 复合体形成, 在150℃
左右其形成速率达到最大值, H 2P 复合体的结合能大约在0135~0165eV 之间[19, 20]514, 。在磷掺杂区熔硅中, 当金杂质被掺入硅晶体时, 它的深能级瞬态谱图中有一个相关的峰[21]; 在300℃氢气中退火2小时后, 其金杂质的状态并不改变, 而在氢等离子中300℃处理2小时, 相应的金杂质峰在深能级瞬态谱图中消失, 说明离子氢和金杂质作用, 钝化其电活性; 当再于400℃热处理2小时, 部分氢2金复合体分解, 导致部分金金属恢复电活性, 在深能级瞬态谱图中又出现相应的峰。只是为什么在300℃氢气中退火2小时, 其金杂质的状态并不改变, 可能是在氢气中退火和氢等离子处理所引入的氢的形态不同而造成。研究表明, 氢能和钴、铂、金、镍等深能级金属结合, 去除或形成其它形式的深能级复合体。
515 氢能够和碳结合形成复合体
氢能和碳结合, 形成一个氢原子和一个碳原子的复合体, 这种复合体可以被液氦温度下的荧光激发光谱所探测, 位置在019650eV 和019351eV 等处, 当在这个复合体中氢原子超过一定数目时, 它会从荧光光谱中消失[9]。氢和碳
(下转第54页)
以上, 填补了国内超高亮度L ED 材料生产的空白。
梁春广院士对本项目自始至终地给予关怀和指导, 在此谨表谢忱。
参 考 文 献
1 Sugaw ara H et a l . J E lectron M ater , 1991; 20:11252 H ang K H et a l . A pp l Phys L ett , 1990; 57:29373 H ang K H et a l . A pp l Phys L ett , 1992; 61:10454 Ch i G C et a l . J A pp l Phys , 1994; 76(3) :2603
的结构参数, 从而达到在一个简明易行的材料结构之中, 可实现高亮度的光辐射。
我们建立了一套成熟的M OCVD 生长A l Ga InP GaA s L ED 材料的工艺过程, 并且具有
很好的可控性、重复性、便于推广应用的可移植性。
材料经多家进行器件试制逐步改善提高, 目前已经获得红、橙、黄Cd 级光强的L ED 器件结果, 达到了实用化程度。已实现满负荷投片, 年产6000片以上, 材料的合格率达到90%(上接第49页)
17 A dach i N , N ish ikaw a H , Kom atsu Y et a l . M at R es Soc
Symp P roc , 1992; 262:815
18 Pankove J I . M at R es Sypm P roc , 1992; 262:36719 Joh son N M , H erring C . Phys R ev lett , 1986; 56:76920 Joh son N M , H erring C . M at R es Sypm P roc , 1988; 104:
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21 Pearton S J , TA J . , B 26:22 Endro Phys , , 23 Kam irura Y et a l . J A pp l Phys , 1992; 72:339424 Co rreia A , Ballutaud D , Boutry 2Fo rvelle A . A pp l Phys
L ett , 1995; 66:2394
男, , 先后教授, 博士生导师。一直从事硅材料科学与技术的研究, 先后在国内外发表论文100余篇。
简 讯
电子202计量站顺利通过国防计量认可复查
国防科工委及信息产业部对设在信息产业部电子十三所的电子202计量站国防计量认可复查工作于8月1日顺利结束。我站以32项A 、4项B 的优异成绩通过了这次认可复查。
这次国防计量认可复查是计量站建站以来要求最高, 检查最严格的一次。同时也是下一步进行校准 测试实验室认可的准备和预演。本次计量站认可是以国防计量认可40多标准为依据, 兼顾了实验室认可的GJB 2725要求。认可评审员有国防科工委及信息产业部的领导, 还有国防计量战线上的专家。依据GJB 2725标准建立的文件化的计量站质量保证体系是本站认可评审的一项新的、高标准的要求。它不仅要使计量站从事的一切质量活动、计量管理和计量技术工作与国际接轨, 而且能与计量站的实际计量管理、计量技术工作紧密结合, 从而大大提高了计量站的管理水平和综合实力。
计量站的国防计量认可考核的主要内容, 一是计量站管理人员、校准(检定) 人员、科研人员、维修人员的技术水平和操作能力; 二是评价计量站所拥有的测量标准、测量设备的量值范围和不确定度; 三是计量的工作条件和环境条件, 从而对计量站的综合服务能力和技术水平给出科学客观的评价和认可。
(任东风)