曼尼希反应合成苯酚基多元醇的产物结构分析
2009年第24卷第2期2009.Vol.24No.2
聚氨酯工业
POLYURETHANEINDUSTRY
・39・
・技术交流・
曼尼希反应合成苯酚基多元醇的产物结构分析
姚 旭 王景存 付志峰 韩怀强 曹 欣
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(1.北京化工大学材料科学与工程学院 100029)(2.烟台万华聚氨酯股份有限公司北京研究院 102200)
摘 要:以苯酚、甲醛和二乙醇胺为原料,通过曼尼希反应合成了苯酚基多元醇,谱和电喷雾质谱联用建立了一种苯酚基多元醇产物结构的鉴定方法。,高相对分子质量酚醛树脂类副产物增加,;和甲醛的配比有利于副产物的降低。
关键词:苯酚基多元醇;曼尼希反应;电喷雾质谱+
中图分类号:TQ041.7 文献标识码:-1902(2009)02-0039-04 [1～3]
多元醇产品,。,能够合成出具有各种相对分子质量和官能度的产品,其中苯酚及其衍生物的研
[4,5]
究最为广泛。苯环的引入使产品具有优异的耐热、阻燃和力学性能,而含有叔胺基又使其具有一定的自催化性,在发泡配方中可以少用甚至不用催化剂。以苯酚、甲醛、二乙醇胺为例,经曼尼希反应合成苯酚基多元醇的主反应方程式如(1)
:
是酚醛树脂类,目标产物则根据酚、胺、醛摩尔配比推断为不同官能度的苯酚基曼尼希多元醇,而未对产物的具体组成进行探究。有机物特别是高相对分子质量有机物的分离,通常采用薄层色谱、液相色谱等手段,但由于产物的高极性以及高相对分子质量,使用薄层色谱难于找到合适的展开剂将众多的点分开,操作比较繁琐且未必可以实现。液相色谱则由于苯酚基多元醇的不稳定性以及其中含有副产物,表征时可能影响产物的组成
[7]
。
本研究利用凝胶渗透色谱和电喷雾质谱联用建立了一种曼尼希反应合成苯酚基多元醇的产物结构鉴定方法,并确定了具体结构。1 实验部分
除了主反应外,还可以发生副反应,反应方程式
如(2)
:
1.1 实验原料和仪器
苯酚,化学纯,天津市大茂化学仪器供应站;甲醛水溶液(质量分数为37%),化学纯,天津市武清区福林化工工贸有限公司;二乙醇胺,化学纯,北京化工厂。
凝胶渗透色谱(GPC)仪,515泵、717自动进样器、2414示差折光检测器,Waters公司;电喷雾质谱仪,三重四极杆质谱仪、电喷雾(ESI)电离源,Waters公司。
副产物的存在直接影响产品的组成和粘度,进而决定了产品的应用范围,然而有关曼尼希反应合成苯酚基多元醇化合物的主副产物结构的相关研究报道很少
[6]
1.2 苯酚基多元醇的制备
在500mL的四口烧瓶上,装上恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器,加入苯酚和二乙醇胺,氮气保护下搅拌使其混合均匀。升温至80℃,
,研究人员大多简单认为生成的副产物
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缓慢滴加37%的甲醛水溶液,一般2h左右滴加完,而后回流2～4h。反应完成后减压蒸馏,使水分
利用GPC进行组分分离:流动相为四氢呋喃(THF),流速:1mL/min;样品:质量分数为315%的THF溶液;进样量:180μL。将样品多次自动进样检测,同时在流出端收集样品流出物,每0130min收集一个样品。将收集到的级分浓缩,再分别进行GPC分析。
利用电喷雾质谱进行定性检测,通过得到的分子离子峰确定产物的具体结构。进样方式为直接进样;分辨率1000,加速电压8kV,溶剂为乙腈。2 结果与讨论
2.1 产物凝胶渗透色谱分析
通过质谱得到其分子离子峰,算出准确的相对分子质量,从而推断出其可能结构。3、5、6、7级分的
质谱图见图3
。
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0—120℃;1—1#级分;#;3—3#级分;4—4;5#6—6#;7—7#级分
7GPC
谱图
实验中固定苯酚、1∶1∶1,2,色谱分析测试,1
1—80℃;2—100℃;3—120℃
图1 不同反应温度下产物的GPC曲线
从图1可知,80℃产物组成有明显的双峰,在高
相对分子质量(即副产物)端拖尾较少。升高温度,产物组成会发生明显变化,大于100℃后,随着温度的升高,GPC曲线变宽,高相对分子质量产物的比例增加,也即副产物增加。120℃时在高相对分子质量端甚至出现另一明显小峰。
为了地研究副产物的组成,选择产物比较复杂的120℃下样品进行组成研究。利用113的方法进行凝胶渗透色谱分析,从中选择有代表性的7个级分,分离级分与样品的凝胶渗透色谱图见图2。2.2 产物组分质谱分析
由图2可见,采用113分离方法得到的7个级分虽仍是混合物,但是相对分子质量分布较窄,可以
图3 收集级分的质谱图
第2期 姚旭,等・曼尼希反应合成苯酚基多元醇的产物结构分析
#
・41・
观察对应图1中19min处出峰的7级分,其质谱图比较干净,分子离子21214、23414比较明显,应
该是一取代产物(相对分子质量为211)的正离子
++
[M+H]和[M+Na],证明合成出了目标产物。10611应该是剩余的原料二乙醇胺(相对分子质量为105)的分子离子,图中未出现羟甲基二乙醇胺(相对分子质量为135)对应的分子离子峰,证明剩余的二乙醇胺是以单体形式存在。
#
对应18min处出峰的6级分未出现2取代产物(相对分子质量为328)的分子离子,而是出现了m/z=31815、42416、53017一连串相差106的分子
离子。其中
m/z=31815的产物为主产物,导致了18min处的出峰,而不是所推断的二取代产物。观
察其它级分的质谱图也发现了一系列与6相似、但
趋势更为明显的相差106的分子离子,由上可判断出产物中确实含有酚醛树脂副产物,且每个分子都只含有一个胺甲基,生成二取代产物和生成酚醛树脂副产物的反应可能是竞聚反应,高温、高的苯酚摩尔比例更利于生成酚醛树脂类产物。随着m/z进一
#
步增加,3出现了m/z最大达84910的分子离子(含7个酚醛树脂结构)。
#
2.3 不同温度合成产物结构分析
品,对产物进行结构分析,发现与80℃下摩尔比为1∶1∶1产物结论相似,但出现了二取代和三取代产
固定苯酚、二乙醇胺和甲醛摩尔比为1∶1∶1,在不同温度下合成产物,对其进行结构分析得到与120℃时相同的结论:剩余的二乙醇胺是以单体形式
物的质谱峰,且副产物明显减少,说明提高二乙醇胺和甲醛的配比有利于副产物的减少。3 结论
(1)建立的GPC、电喷雾质谱联用方法成功地
存在;副产物都是酚醛树脂类,且每个分子都只含有一个胺甲基;随着合成温度的降低,高相对分子质量的副产物减少,但是仍然没有二取代产物生成。2.4 不同配比合成产物结构分析
对不同条件下合成的苯酚基多元醇产物组成进行了分析,并推测出其可能结构。
(2)实验证明曼尼希反应合成的苯酚基多元醇中随反应温度升高而增加的高相对分子质量产物是
样品合成方法如112,固定加料和回流反应时间均为2h,苯酚、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1∶115∶115～1∶3∶3,在80℃的反应温度下合成产
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酚醛树脂类副产物,且每个分子都含有一个胺甲基,降低温度有利于副产物的降低。
(3)剩余的二乙醇胺在产物中是以单体形式存在。
(4)提高二乙醇胺和甲醛的配比有利于副产物含量的降低。
参 考 文 献
1 EdwardsGD,RiceDM,SoulenRL.Water2insolubleNitrogen2ContainingPolyols[P].US4137265,1979-1-30
2 BrennanME,SperanzaGP.MannichCondensatesHavingFireRe2
tardancyPropertiesandManufactureofRigidPolyurethaneFoamTherewith[P].US4489178,1984-12-18
3 戴维索普M.含溴多元醇[P].CN87101828A,1987-11-044 MirasolSM,WilliamsSJ.WaterBlownRigidPolyurethaneFoam
withImprovedFireRetardancy[P].US[1**********],2002-04-04
5 MolinaNF,MooreSE.PolyolsUsefulforPreparingWaterBlown
RigidPolyurethaneFoam[P].US6281393,2001-08-286 张逸伟,刘毓宏,徐梦漪,等.42叔丁基22,62二(42吗啉甲基)苯酚
的合成.精细化工,2005,22(5):389～391
7 FuchsluegerU,SocherG,GretherH.Capillarysupercriticalfluid
chromatography/massspectrometryofphenolicmannichbasseswithdiethylethermodifiedethaneasthephase[J].JournalofAppliedPolymerScience,1999,78:623
2008-11--01-03
StructureAnalysisofngMannichReaction
YaoXu HanHuaiqiang
1
2
1
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(1.CollegeofM&BeijingUniversityofChemicalTechnology,100029,China)
(2.BofWanhuaPolyurethanesCo.Ltd,Beijing,102200,China)
Abstract:weresynthesizedfromphenol,formaldehydeanddiethanolaminebyMannichreaction.Amethoddeterminingstructureofthephenol2basedpolyolswasestimatedbygelpermeationchromatog2raphyandelectrospraymassspectrometryjointtechnique.Theresultsshowedthatthecontentofhighmolecularweightby2productincreasedwiththehighterreactiontemperatureandeachby2productmoleculecontainedanaminometehylgroup.Lowerreactiontemperatureandhigherproportionofdiethanolamineandformaldehydecouldreducethecontentofby2products.
Keywords:phenol2basedpolyolcompound;Mannichreaction;electrospraymassspectrometry;gelperme2ationchromatography(GPC)
作者简介 姚旭 男,1983年出生,硕士;2007年起在烟台万华进行聚氨酯硬泡用聚醚的基础研究。
・消息动态・
路博润扩张工程聚合物业务
在路博润Estane工程聚合物业务开展50周年之际,路博润近日宣布:位于上海松江开发区、总投资4700万美元的热塑性聚氨酯(TPU)生产基地,将如期于今年4月建成投产;收购陶氏旗下的TPU部门已于最近完成。这些举措是为了扩大路博润Estane工程聚合物业务,增强其全球竞争力。
于是摘自《信息早报化工专刊》2009-03-24第6版
Chemline近日隆重推出了一款新的阻燃聚氨酯涂料,适用于
泡沫、发泡聚苯乙烯、中密度纤维板以及其他轻量型铸模建筑材料。Chemline称这种新产品可以显著提高生产效率,与使用聚氨酯树脂喷涂产品相比经济实惠很多。
Chemthane7001FR双组分聚氨酯喷涂可以直接作用于
轻质脆弱的基底,形成坚固的防火型外壳,并对化学品和潮气有显著的抵御能力。
该种涂料的研发和生产过程严格遵照美国ASTME284一级防火标准和英国关于低烟火势的相关规定,产品的抗冲击强度大于80,而拉伸强度更是高于1188MPa。
Chemline公司介绍,Chemthane7001FR双组分聚氨酯
涂料新产品的另一优点就是无需砂纸打磨便可拥有光滑的表面,并且在作用于基底后8～10s的时间内可以完全固化。
张骥红
Chemline新型阻燃级聚氨酯涂料新品问世
美国高性能喷涂聚氨酯、聚脲和环氧聚合物生产商