有机化学小论文
有机化学中的重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现,研究并加以利用。第一次被Wohler 发现的,由无机化合物合成有机化合物,从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素,今天也被化学家归入重排反应的范畴。 一般地,在进攻试剂作用或者介质的影响下,有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布,或者重键位置改变,环的扩大或缩小,碳架发生了改变,等等,这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理,重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准,分成分子内重排和分子间重排,光学活性改变和不改变的重排反应,等等。
一、亲核重排
重排反应中以亲核重排为最多,而亲核重排中又以1,2重排为最常见。
(一) 亲核1,2重排的一般规律
1. 亲核1,2重排的三个步骤:离去基团离去,1,2基团迁移,亲核试剂进攻
2. 发生亲核1,2重排的条件
(1)转变成更稳定的正离子(在非环系统中,有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)
(2)转变成稳定的中性化合物
(3)减小基团间的拥挤程度,减小环的张力等立体因素。
(4)进行重排的立体化学条件:带正电荷碳的空p 轨道和相邻的C -Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面
(5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关,而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关
3. 迁移基团的迁移能力
(1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力
(2)与迁移后正离子的稳定性有关
(3)邻位协助作用
(4)立体因素
4. 亲核1,2重排的立体化学:
(1)迁移基:构象基本保持,没有发现过构型反转,有时有部分消旋
(2)迁移终点:取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机
5. 记忆效应:后一次重排好像和第一次重排有关,中间体似乎记住了前一次重排过程
(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移,基团向羰基碳原子迁移,基团向碳烯碳原子迁移,基团向缺电子氮原子转移,基团向缺电氧原子的迁移,芳香族亲核重排, 下面就这六种迁移作简要介绍:
1. 基团向碳正离子迁移:
(1)Wagner-Meerwein重排:烃基或氢的1,2移位,于是醇重排成烯
(2)片那醇重排:邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮
(3)Demyanov 重排,Tiffeneau-Demyanov 扩环以及有关反应
(4)二烯酮-酚重排:4,4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3,4-二取代酚的反应
(5)醛酮同系物的合成:醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物
(6)烯丙基重排:烯丙基系统中双键发生位移的反应
2. 基团向羰基碳原子迁移:
(1) Benzil-Benzilic Acid重排:α-二酮经强碱处理会发生重排,生成α-羟基乙酸盐
(2) 酸催化下醛酮的重排:在烃基的交换后,醛重排成酮,酮则重排成另一种酮
3. 基团向碳烯碳原子迁移:
(1) Arndt-Eistert合成和Wolff 重排:由羧酸经酰卤,重氮酮合成高一级同系物的方法
(2) 其他的碳烯重排反应,主要是1,2氢迁移生成烯
4. 基团向缺电子氮原子转移:
(1)Beckmann重排:醛肟或酮肟重排成酰胺
(2)Hoffmann重排:氮上无取代基酰胺经溴及碱处理,脱羰生成伯胺
(3)Curtius重排:酰基叠氮热分解生成异氰酸酯
(4)Schmidt重排:酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应,生成胺、酰胺等的反应
(5)Lossen重排:异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann 的重排生成少一个碳的胺
(6)Neber重排:肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮
5. 基团向缺电氧原子的迁移:
(1)氢过氧化物的重排:氢过氧化物在酸催化下,O-O 键断裂,同时烃基从碳原子迁移到氧原子上
(2)Baeyer-Villiger重排:酮在酸催化下与过酸作用,在分子中插入氧生成酯的反应
6. 芳香族亲核重排:
(1)芳羟胺重排(Bamberger 重排):经硫酸处理重排成氨基酚
(2)SoHausermmelet-重排:苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺
二、自由基重排反应
1.1,2迁移:比正离子重排反应少得多,主要发生在:
(1)某些双自由基的1,2-烷基和氢
(2)烯基(迁移的乙烯基若是环的一部分,则发生重排)
2.非1,2迁移:多发生1,5迁移
3.Barton 反应:处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应
三、亲电重排
第一步是在亲核试剂作用下,离去基脱离形成富电中心,离去基以氢及金属原子居多;第二步是迁移基团留下一对成键电子,以正离子的形式向富电中心迁移,重排结果是形成新的富电中心。
1.Govenstein-Zimmerman 重排
2.Favorskii 重排:α-卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应
3.Stevens 重排:叶立德氮上的烃基会进行1,2重排生成叔胺的反应
4.Wittig 重排:醚经强碱处理,通过1,2重排生成醇的反应
5.Fries 重排:酚酯和Friedel —Crafts 反应的催化剂一同加热,酰基迁移至苯核的邻位或对位的重排反应
6.芳醚重排:把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位
7.Orton 重排::N-卤代芳酰胺经HX 处理,卤原子从N 迁移至芳核上的反应
8.N -硝基芳胺重排:经酸处理,N-硝基芳胺会重排成邻位和对位硝基芳胺,其中以邻位产物为主。
9.Fischer-Hepp 重排:N -硝基仲芳胺重排成对硝基芳胺
10.芳胺氮上的烷基向芳核迁移:N -烷基苯胺盐酸盐或氢溴酸盐加热转化成邻和对烷基苯胺的反应。
11.重氮氨基化合物的重排:重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合,生成1,3-二芳基三氮烯
四、周环反应中的重排反应
周环反应包括电环反应、σ键迁移反应和环加成反应,这三大类,其中电环反应和σ键迁移反应属于重排反应的范畴,以下将就这两种反应进行简单介绍。
1. 电环反应:
(1)具有高度的立体专一性,这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。
(2)电环反应的反应物转变成产物的过程中,键的转动有两种方式,即顺旋与反旋。含有4n 个π电子(n=0或整数)的π体系的电环反应,热反应允许的过程是顺旋,而光反应允许的过程是对旋;含有4n+2个(n=0或整数)π电子的π体系,其情况相反。
2.σ键迁移反应:
(1)氢的[1,j] σ键迁移:j=4n+1的对称允许过程,热反应为同面迁移,光反应为异面迁移;j=4n-1的对称允许过程,光反应为同面迁移,热反应为异面迁移。
(2)碳的[1,j] σ键迁移:迁移基不翻转要比构型翻转有利
(3) σ键迁移:共有三种方式,分别为同面-同面,同面-异面,异面-异面
3.Cope 重排:1,5二烯在加热下,通过[3,3]σ迁移,生成新的1,5二烯
4.Claisen 重排:烯醇或酚的烯丙基醚加热,重排成γ,δ—不饱和醛,酮或邻烯丙基酚的反应
5.Fischer 吲哚合成:醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。
6. 联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸性催化下重排为4,4’-二氨基联苯的反应 正是重排的存在,使得有机化学的世界更为多姿多彩。重排作为有机六大类反应中的一种,在有机化学各领域中有着广泛的应用。
在石油资源即将面临匮乏的当今,有机化工面临严峻的挑战,我们不得不提前开始寻找新的化工原料,新的合成途径。这是一个变革的时代,一个充满挑战的时代,建立在烃类化学基础上的有机化工可能将被彻底改写,一个全新的有机化工体系将会因此而建立。我们有理由相信,在寻找和探索的过程中,重排,作为我们的一个有力工具,无疑将发挥巨大的作用,指给我们这样一条道路,它通畅而宽广,通向有机化学新的春天.Hofmann-loffler-freytag 反应:质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。