吡唑酸类化合物的合成研究

第２２卷第３期

２０１１年５月化学ＣＨＥＭｌＣＡＩ，研究ＲＥＳＥＡＲＣＨ中国科技核心期刊ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ＣＢ

吡唑酸类化合物的合成研究

高宁，王元元，肖亚平’

（南京师范大学化学与材料科学学院．江苏南京２１００９７）

摘要：通过探究吡唑酸的四种不同合成方法，筛选了适合于工业化生产的合成路线；并利用农药氯虫酰胺重要

中间体——３一溴一１一（３一氯吡啶一２一基）一１Ｈ一吡唑一５一甲酸的合成进行了验证，产物结构经核磁共振谱（１

认．

关键词：吡唑酸；农药；中间体，工业化；合成

中围分类号ｉ０６２２．５文献标志码：Ａ文章缩号：１００８—１０１１１２０１１）０３一００４０—０４ＨＮＭＲ）确

Ｓｔｕｄｙ

ＧＡＯ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｙｒａｚｏｌｅａｃｉｄｓＹｕａｎ—ｙｕａｎ．ＸＩＡｏＹａ—ｐｉｎｇ。Ｎｉｎｇ，ＷＡＮＧｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＮａｎｊｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９７，Ｊｉａｎｇｓａ．Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂｅｓｔｒｏｕｔｅｔｏｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｙｒａｚｏｌｅａｃｉｄｓｗａｓｓｃｒｅｅｎｅｄｂｙｅｘｐｌｏ－

ｒｏｕｔｅｒｉｎｇｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｙｒａｚｏｌｅａｃｉｄｓ．ＴｈｅｗａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｂｙＳＵＣ—

ｃｅｓｓｆｕｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ３一ｂｒｏｍｏ－ｌ－（３－ｃｈｌｏｒｏ－２一ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）一１Ｈ—ｐｙｒａｚｏｌｅ－５一ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ．ａｎｉｍｐｏｒ－

ｔａｎｔｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ．Ｔｈｅ

ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（１ＨＮＭＲ）．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｙｒａｚｏｌｅａｃｉｄ；ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ；ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

含氮杂环类化合物是当今农药发展的主体，在近１０年开发的新化学农药中，约有７０％的品种为含氮杂环化合物［１］．自１８８３年Ｋｎｏｒｒ最早报道合成了吡唑类化合物开始，具有吡唑结构的化合物已遍及农药、医药、染料、涂料、颜料、香料、食用色素、照相用药、兽药、化妆品等诸多精细化工领域．因此受到了化学工作者的普遍关注．毗唑酸类衍生物是合成新型鱼尼丁受体杀虫剂氯虫酰胺及邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的重要中间体［２＿４］．笔者通过对合成吡唑酸各种方法的探究，得出了一条既经济又合理且宜于工业化生产的合成路线．据文献报道吡唑酸类衍生物的合成主要有以下四种方法．

１）在碱性条件下，进行吡唑环的烷基化反应，再经过ＫＭｎＯ。氧化得到（Ｓｃｈｅｍｅ１）Ｅｓ－６］．

Ｍ。“２‘ｋ

ＨｉＫ２Ｃ０３Ｉ

Ｒ２Ｒ２ｌ

注：Ｌｇ指离去基团

Ｓｃｈｅｍｅ１

２）在碱性条件下，进行吡唑环的烷基化反应，生成的产物在二异丙胺锂（ＬＤＡ）作用下，发生羧基化反应（Ｓｃｈｅｍｅ２）．

３）亚胺与丙炔酸酯或丙烯酸酯进行３＋２环加成反应后，进行酯水解反应（Ｓｃｈｅｍｅ

收稿日期：２０１０—１１—２ｚ．作者简介：高宁（１９８４一）．男。硕士生，研究方向：医药中间体的研制与开发．。通讯联系人．３）ｔ７１．

第３期高宁等：吡唑酸类化合物的合成研究

４）ｔ８－９１．４１４）肼取代物与马来酸酯成环，再进行卤代、氧化、酯水解等一系列反应（Ｓｃｈｅｍｅ

＋Ｒ２－Ｌｇ三ＤＭＦ

Ｈｌ、ＬＤＡ－－－－－－－－—・－－・－２１Ｃ０２ＣＯｚＨＩ

Ｒ２ＩＲ２

Ｓｃｈｅｍｅ２

Ｒ知ｆ§＆、ｃ０２日

丫ｋ

＼ＺＩ萨Ｈ＋弋ｌＩ【．吣＼嘞日

注：Ｒ１为ＣＦ３

Ｓｃｈｅｍｅ３

…￡ｋＩ１１ＮａＯＨ・－－－－－－－－－－—●－Ｉ２）ＨＣＩ

Ｒ２Ｒ２

注：Ｒ１为Ｂｒ或ＣｌＲ２

Ｓｃｈｅｍｅ４

在上述四种合成方法中，方法１和方法２所用原料皆为吡唑衍生物，其合成方法通常为（Ｓｃｈｅｍｅ

Ｒｌ５）：

Ｓｃｈｅｍｅ５

该反应中的正丁基锂以及方法２中的ＬＤＡ对水都很敏感，遇水会激烈反应．该类反应，在现有的工业生产工艺中虽能达到，但要使用大量的分子筛，并通人氮气，其操作极为繁琐．再者，烷基锂化合物价格较贵，生产成本高，因此工业化前景不理想．

对比方法３与方法４合成的吡唑酸，前者Ｒ１为ＣＲ，后者Ｒ１为Ｂｒ，作为邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的重要中间体，后者合成的氯虫酰胺较前者生成的产物有更好的杀虫活性，而且后者的原料简单、易得．可见方法４无疑是一种较好的工业化方法．笔者在文献基础上，对这一方法进行了实验研究［１０－１２］（Ｓｃｈｅｍｅ

Ｂ６）．ＢＢ

帅ｂ一扩１三坟扩趴扩ｃ一．ｄ—，Ｂ生ｅ斌寺４∞，—Ｂ二，趴扩５２３

试剂以及反应条件ａ．Ｎ２Ｈ４・Ｈ２０，ＥｔＯＨ，ｒｅｈｂ．马来酸二乙酯，ＥｔＯＮａ。ｒｅｆｌｃ．ＰＯＢｒ３。ＭｅＣＮ，ｒｅｆ；

ｄ．ＭｅＣＮ，浓Ｈ２Ｓ０４，Ｋ２Ｓ２０ａ，ｒｅｆｌｅ．ＮａＯＨ，Ｈ２０。Ｍｅ（）Ｈ

Ｓｃｈｅｍｅ

１６实验部分

‘１．１仪器与试剂

泰克Ｘ一４型数字显示显微熔点测定仪（温度计未校正）；德国ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００型核磁共振仪（ＴＭＳ

４２化学研究２０１１铙为内标）．所用试剂为分析纯或化学纯．

１．２

１．２．１合成３一氟一２一肼基吡啶（１）的合成［１３］

ｍＬ将２００５０％水合肼于室温下加入到含２，３一二氯吡啶（７３．５ｇ，０．５ｔ００１）的无水乙醇（３００ｍＬ）溶液

ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ。，４００中，室温搅拌２０ｈ．ＴＬＣ跟踪反应至完全，将其倒人冷水（５００ｍＬ）中，析出更多的白色针状晶体，抽滤，滤饼用水洗涤，红外灯干燥得白色针状晶体产品５０ｇ，收率７０％，熔点：１６３～１６４℃；１

（ｄｄ，．，＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ）．

１．２．２ＭＨｚ）艿：３．９１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ２），６．２５（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，４．８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），７．４９２－（３一氯吡啶一２一基）－５－羟基吡唑一３一甲酸乙酯（２）的合成

ｍ０１），滴加马来酸二乙酯（５１．６５ｔ００１），并搅拌

Ｈ于５００ｍＬ三颈烧瓶中加入２００ｍＬ无水乙醇，慢慢加入金属钠碎屑（６．９ｇ，０．３ｍ０１），回流反应制成乙醇钠溶液．加入３一氯一２一肼基吡啶（３９．８２３０ｇ，０．２７７ｇ，０．３ｒａｉｎ，加入冰醋酸（３０ｇ，０．５１ｍ０１），加３００ｍＬ水．置人冰箱中冷却析晶（约５ｈ），抽滤，滤饼用４０％乙醇（３×５０ｍＬ）洗涤后再用乙醚淋洗，红外灯干燥得淡黄色固体３６．６ｇ，收率４９％，熔点１３２～１３４℃；１

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）３：１．２９（ｔ，Ｊ一７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），４．２８（ｑ，Ｊ一６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．７４（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．０９（ｄｄ，－，一１６．８，９．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），５．２７（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．０２（ｄｄ，Ｊ一４．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ｌＨ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ一４．８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），８．３４（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ）．

１．２．３３一溴一１一（３一氯吡啶－２－基）－４，５一二氢一１Ｈ一吡唑一５一甲酸乙酯（３）的合成

ｇ，０．１将２一（３一氯吡啶一２一基）－５－羟基吡唑一３一甲酸乙酯（２６．９５ｍ０１）溶于３００ｍＬ的ＴＨＦ中，逐滴加入三

溴氧磷（３４．４９，０．１２ｔ００１），回流反应５ｈ，缓慢倾入饱和的Ｎａ２ＣＯ。溶液（２５０ｍＬ）中，搅拌３０ｍｉｎ，用ＣＨ２Ｃ１２萃取（２５０ｍＬ×２），除去水层，减压脱溶，得黄色油状物质２６．６ｇ，将其置于冰箱中可得到黄色固体，收率８０％，熔点：５９～６０℃；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）８：１．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨｚＣＨ３），４．２０（ｑ．Ｙ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），３．２６（ｄ，Ｊ．＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．４４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），５．２７（ｄｄ，，一９．２，１２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），６．８８（ｄｄ，Ｊ一８，４．８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），７．６８（ｄ，，一８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ一４．８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ）．

１．２．４３一溴一１－（３一氯吡啶一２一基）－１Ｈ一吡唑一５一甲酸乙酯（４）的合成

ｇ，５１将３一溴一１一（３一氯吡啶一２一基）－４，５－－＂氢一１Ｈ一吡唑一５一甲酸乙酯（１６．９５

入２５０ｍＬｍｍ０１）加于５００ｍＬ反应瓶，加ｇ，７６．５ｍｍ０１）加ＴＨＦ，再加９８％浓硫酸（１０ｇ，１０２ｒｅｔ００１），室温搅拌１０ｍｉｎ后，将Ｋ２Ｓ２０８（２１

ｍＬ入反应体系中，回流反应４．５ｈ，过滤混合液，滤饼用３０

滤得橙黄色固体１５ｇ，收率９０％，熔点：１１７～１１８℃；１ＴＨＦ洗涤，滤液缓慢倒入２５０ｍＬ水中搅拌，过ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ。，４００ＭＨｚ）８：１．２３（ｔ，．，＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），４．２４（ｑ，Ｙ一７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）。７．０５（ｓ，１Ｈ，ｐｙｒａｚｏｌｙｌ—Ｈ），７．４６（１２１，１Ｈ，ｐｙｒｉ—ｄｙｌ—Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），８．５３（ｄ，＿，＝４．４Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ）．

１．２．５３一溴一１一（３一氯吡啶一２一基）－１Ｈ一吡唑一５一甲酸（５）的合成

ｇ，５６．６ｍｍ０１），６０将氢氧化钠（２．３ｍＬ水和１２０ｍＬ甲醇加入到装有３一溴一１一（３一氯吡啶一２一基）一１Ｈ一吡

唑一５一甲酸乙酯（１５．６ｇ，４７．２ｒｅｔ００１）的２５０ｍＬ反应瓶中。室温搅拌反应６ｈ后，浓缩至８０ｍＬ，加１５０ｍＬ水稀释浓缩液，并用１５０ｍＬ乙酸乙酯萃取有机层．水溶液用浓盐酸调至ｐＨ值为１．５，室温搅拌３０ｍｉｎ有固体析出，过滤，用乙酸乙酯、石油醚混合溶液（ｖ／ｖ＝１：５）重结晶得黄褐色固体１０ｇ，收率７０％，熔点：１９９～２００℃；１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）艿：７．２５（ｓ，１Ｈ，ｐｙｒａｚｏｌｙｌ－Ｈ），７．６９（ｄｄ，．厂一８，４．８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒ－ｉｄｙｌ－Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），８．５７（ｄ，Ｙ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ—Ｈ），１４．００（ｂｒｓ，１Ｈ，Ｃ（）ｏＨ）．

２结果与讨论

２．１溶剂的选择‘

在化合物３和４的合成中，乙腈作为一种良好的溶剂可以达到很高的产率，但鉴于其毒性较大的原因，我们选用了一些常用溶剂诸如二氯甲烷、乙酸乙酯、ＴＨＦ，在相同的实验条件下与之对比（见表１）．

第３期高宁等：吡唑酸类化合物的合成研究４３

表１不同溶剂对化合物产率的影响

Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓ％

从表１可以看出，四氢呋喃也是一种较为理想的溶剂．

２．２温度的选择’

在化合物３的制备过程中，由于其结晶性能比较差，且反应液中含有黑色油状物，导致产物结晶困难且有一定的损失．通过对比在不同溶剂回流温度下化合物３的产率，可以筛选出较优的反应温度（表２）．

表２温度对化合物产率的影响

Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ％

从表２可以看出，反应温度控制在６５．４～８１．１℃之间，化合物３有较高的的产率．在实验过程中，控温于６５．４～８１．１℃之间，反应液中含有黑色油状物较少，可以避免加入硅藻土，进而减少了产物的损失．２．３澳化试剂的选择

由于２一（３一氯吡啶－２－基）－５一羟基吡唑－３－甲酸乙酯（２）其酮式（内酰亚胺）含量比烯醇式多，且羟基活性较小．因而，在溴代反应中使用氢溴酸、含硫溴化物和溴硅烷类试剂均不能获得满意的结果．进而采用活性更高的五溴化磷和三溴氧磷作为溴代剂．

结论：本文所筛选出来的合成路线，合成工艺简单，成本较低，以２，３一二氯吡啶为原料，经过肼取代物与马来酸酯成环、卤代、氧化、酯水解等一系列反应，最终得到目标产物．同时，通过对反应条件诸如溶剂、反应温度等的控制，总收率可达７２％，产品含量９８％，是一条极易工业化的路线．

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［１３］冯忖，李惠，毛春晖，等．・一锅法合成２，３一二氯毗啶ｒＪ］．精细化工中间体，２００８．３８（５）：１９—２１．１

吡唑酸类化合物的合成研究作者：

作者单位：

刊名：

英文刊名：

年，卷(期)：高宁， 王元元， 肖亚平， GAO Ning， WANG Yuan-yuan， XIAO Ya-ping南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京,210097化学研究CHEMICAL RESEARCH2011,22(3)

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