纳米二氧化硅水性浆料的研制

“大象杯”征文文集

纳米二氧化硅水性浆料酌研制

摘

要：本文通过分散剂表面改性的方法，运用高速老化性、耐腐蚀性等多项性能。并可以获得一些新的特殊功能，比如自清洁、抗静电、抗菌、吸波、隔热、随角异色效

应等删。因此，纳米复合涂料的开发和应用已成为众多

过常温沉降实验、Ｚｅｔａ电位测试以及透射电镜观察，研企业和科研部门的研究热点，而水性纳米复合涂料由于究了分散剂类型、用量、润湿剂类型、ｐＨ值、水性树脂和其环保性和高性能的结合，更是成为近年研究的主要方分散手段等多种因素对纳米ＳｉＯ，水性浆料的分散稳定向。

但由于纳米粒子粒径小，表面活性和自由能都较高。脂的条件下．通过砂磨和超声波分散相结合的手段，制得热力学状态不稳定，具有自发团聚的趋势，极易凝聚成了分散稳定性良好的纳米ＳｉＯ，水性浆料。

团，这大大影响纳米粉体性能的发挥。因此，要制备出性关键词：纳米Ｓ１０２；分散荆；表面改性；水性浆料；分能优异的水性纳米复合涂料。关键在于如何把纳米粉体稳定地分散到纳米级。在水性体系中。纳米粉体极高的表

面能和极大的比表面积能强烈吸附水等介质，表面接上

刖昌

较多羟基，增加了粉体间的相互作用力和粉体的表面活作为２１世纪的３大支柱产业（生物、信息、纳米）之

性，并且。羟基间极易发生聚合反应或生成新的连接物，

导致了纳米粉体及浆料极易产生团聚，从而影响其分散

稳定恺”。因此，必须对纳米粉体进行表面改性。改变纳米粉体在体系中的分散行为、润湿和附着性能。

团簇与体相之间的特殊状态，具有宏观体相的元胞和键本文选用了两种纳米ＳｉＯ。制备成水性浆料，通过分散剂表面改性，运用高速机械搅拌、高剪切砂磨、超声波分散等多种分散手段进行了浆料的制备，通过常温沉降将纳米粉体加入到传统的涂料中，均匀分散并对原

实验、Ｚｅｔａ电位测试以及透射电子显微镜观察，研究了

多种因素对纳米ＳｉＯ。水性浆料分散稳定性的影响。

机械搅拌、高剪切砂磨和超声波分散等多种分散手段。制

备了亲水型和疏水型两种类型纳米Ｓｉ０２的水性浆料，通

性的影响。在最佳分散剂、润湿剂、ｐＨ值和加入水性树散稳定性

¨

一的纳米科技及其在材料中的应用。近年来日益受到人

们的关注。纳米颗粒指尺度为１～ｌＯＯｎｍ的超微固体颗

粒，而纳米颗粒的集合体称为纳米粉体。纳米颗粒是介于

合结构，这～特异结构使其具有小尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应¨】。

涂料进行改性后，形成了纳米复合涂料。纳米材料的加入大大提高了传统涂料的耐冲击、附着力、耐沾污性、耐

第２届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会

２ｎｄ

Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ

ｏｎＴｅｃｈｎｉｃａｌ

Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ＆ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＮａｎｏ－ＭａｔｅｒｌａｉｓｆｏｒＣｏａｔｉｎｇｓ

１

实验部分

１．１主要原料

纳米ＳｉＯ。：（Ａ）：亲水型纳米ＳｉＯ。，原生粒径１２ｎｍ。德国瓦克公司；纳米ＳｉＯ。（Ｂ）：疏水型纳米ＳｉＯ。，原生粒径１６ｎｍ，德国德固萨公司；分散剂１：疏水改性羧酸共聚物钠盐（阴离子类），美国罗门哈斯公司；分散剂２：疏水改性羧酸共聚物胺盐（阴离子类），深圳海川化工有限公司；分散剂３：嵌段共聚物ｆ非离子类），深圳海川化工有限公司；分散剂４：磺酸盐（阴离子类），深圳海川化工有限公司；分散剂５：聚羧酸钠盐，香港宁柏迪有限公司；润湿剂１：深圳海川化工有限公司；润湿剂２：美国罗门哈

斯公司；润湿剂３：法国威邦精细化工有限公司；ｐＨ调节

剂：ＮａＯＨ，ＨＣＬ，分析纯，广州市东红化工厂；消泡剂：德

国ＢＹＫ化学有限公司；防沉剂：美国海明斯公司；水性树

脂：水性丙烯酸聚酯共聚树脂。国产。

１．２主要仪器

ＪＳＦ～４００型搅拌砂磨分散多用机：上海普申化工机

械有限公司；ＳＫ一２型立式砂磨机：江苏武进东方机械厂；Ｓ一４５０Ｄ型超声波细胞破碎仪：美国必能信公司；ＣＭ３００型高分辨透射电子显微镜：荷兰飞利浦公司；ＪＳ９４Ｆ型微电泳仪：上海中展数字技术设备有限公司；

Ｄ／ｍａｘ—ＩｌｉＡ型Ｘ射线衍射仪：日本理学公司。１．３制备方法

按照表１所示的纳米ＳｉＯ。水性浆料配方的量。依次

将水、分散剂、润湿剂、纳米ＳｉＯ。粉体、消泡剂、ｐＨ调节剂、防沉剂和水性树脂。加入到容器中。并在加入原料的同时进行机械搅拌。在原料加完之后，选用高速分散、砂

磨和超声分散３种手段进行分散，至细度小于５０¨ｍ，即

∞图１亲水塑纳米Ｓｉ０２粉体Ａ的Ｘ只Ｄ曲线圈

由亲水型纳米ＳｉＯ。粉体Ａ和疏水型纳米ＳｉＯ。粉体Ｂ的ＸＲＤ曲线图可以看出，图上没有明显的衍射峰。两

制得纳米ＳｉＯ。水性浆料。

表１

纳米Ｓｉ０２水性浆料配方

原料名称

质量分数肠

原料名称质量分数肠

水

５０—７０

分散剂０—１润湿剂０—１纳米Ｓｉ０２

０—２０

消泡剂０—１ｐＨ调节剂０—１水性树脂０—１０

防沉剂０—１０

１．４测试及表征

１．４．１

纳米ＳｉＯ：粉体的Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析

采用Ｄ／ｍａ）（一ＩｌｉＡ型Ｘ射线衍射仪，分析两种纳米

１．４．２浆料稳定性测试

采用沉降实验进行测试。将制得的纳米ＳｉＯ。水性浆

料置于１５ｍｌ试管中．常温静置一段时间。观察浆料分水的程度。以上层清液的长度【ｍｍ）作为浆料稳定性的度

量。

１．４．３

Ｚｅｔａ电位测试

用ｐＨ调节剂改变纳米Ｓｉ０２水性浆料的ｐＨ值，采用ＪＳ９４Ｆ型微电泳仪测试在不同ｐＨ值下，纳米Ｓｉ０２水性浆料中纳米颗粒表面的Ｚｅｔａ电位。１．４．４透射电镜ＩＴＥＭ）分析

取少量粉体和浆料，用去离子水稀释后，滴加在铜网

上，用ＣＭ３００型透射电子显微镜，观察其中纳米ＳｉＯｚ将亲水型纳米ＳｉＯ。粉体Ａ和疏水型纳米ＳｉＯ。粉体

Ｂ拿去做ＸＲＤ分析，测试结果见图１和图２。

∞

圈２疏水型纳米Ｓｉ０２粉体Ｂ的×ＲＤ曲线图

者均属于完全不定型的非结晶粉末。

１０１

ＳｉＯ。粉体的形态。粒子的分散形态和形貌。

２实验结果与讨论

２．１纳米Ｓｉ０２的ＸＰ．ＪＤ分析

“大象杯＂征文文集

２…．２。竺掣？润湿剂对纳糈啾性浆料分散黧ｐＨ体Ｂ景甚嚣戮淼篇

稳定性的影响

赫蒿戛藕在嘉ｉ嘉’翥；ｉ菩磊磊荟釜毒薹嘉毒蠹姜乏

表２

５种分散剂制得粉体Ａ水性浆料的稳定性

由表２和表３可以看出５种分散剂制得浆料稳定

类），分散剂２为疏水改性羧酸共聚物胺盐ｆ阴离子类），性顺序如下：分散剂３＞分散剂５＞分散剂１＞分散剂分散剂４为琥珀磺酸盐（阴离子类），主要稳定机理是双

２＞分散剂４，并且由分散剂３制得的粉体Ａ和Ｂ的水电层排斥分散稳定机理，由于这４种分散剂在纳米颗粒

性浆料分散稳定性，明显优于其他４种分散剂。这个可表面吸附的牢固程度的差异，导致了稳定性的不同。

能是由于分散剂３为嵌段共聚物（非离子类）能牢固吸因此，选定分散剂３作为制备粉体Ａ和粉体Ｂ水性附在纳米颗粒表面，并且自身分子量很大，空间位阻效应浆料的分散剂。

显著。同时在ｐＨ＝１０时，颗粒表面带负电。形成双电层２．２．２分散剂用量的影响

而相互排斥。这两种稳定效应的综合作用使得萁所制备用分散剂３为分散剂。制备质量分数均为５％的粉

的浆料稳定性要优于其他分散剂。

体Ａ和粉体Ｂ水性浆料，调节浆料的ｐＨ值为１０，对比

而另外４种分散剂中。分散剂５（水性助剂）为聚羧分散剂３的不同用量下浆料的分散稳定性，实验结果见酸钠盐，分散剂１为疏水改性羧酸共聚物钠盐【阴离子

表４和表５。

表４分散剂３的不同用量下粉体Ａ水性浆料的稳定性

由表４可知，不加分散剂时。浆料的稳定性较差。３带上负电荷，由于其表面羟基较多，此时双电层静电排斥

天肉就已絮凝；而加入分散剂后，浆料的稳定性良好，并

效应比空间位阻效应大很多，对浆料分散稳定性起主要

且随分散剂３用量的增加，稳定性稍微有所降低。这是作用，因此分散剂的用量对浆料稳定性的影响就不显著

由于粉体Ａ为亲水型的纳米ＳｉＯ。粒子，其表面羟基较了。

多，相互作用力较大，不加分散剂时，极易相互吸引而絮由表５可知。随着分散剂３用量的增加，粉体Ｂ水凝；在加入分散剂之后，ｐＨ值为１０时，粉体Ａ表面粒子

性浆料的稳定先变好，在粉体Ｂ用量为１％处达最佳值，

１０２

第２届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会

２ｎｄ

Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ

ｏｎ

ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ＆ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＮａｎｏ－ＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＣｏａｔｉｎｇｓ

在超过１％之后浆料稳定性又变差。这是由于分散剂在纳米颗粒表面形成吸附屡．当分散剂用量较低时，颗粒表面覆盖度较少，有的部分带正电，有的部分带负电，两个相邻颗粒带不同电荷的区域相互吸引。产生桥连效应，浆

料稳定性低；随着用量的增加，在颗粒表面的吸附增多，

颗粒表面带同种电荷，产生双电层排斥作用和空间位阻作用也增大，浆料稳定性变好；当分散剂到达某一用量，在颗粒表面刚好形成饱和吸附时，此时双电层排斥作用

和空间位阻作用最大，浆料稳定性最好；当分散剂超过这

一用量时，就会有多余的分散剂游离子体系中．这部分分散剂对双电层进行压缩，减小静电斥力，同时它们相互之

间也容易发生桥连或空缺絮凝。使得浆料的稳定性下降。

在相同分散稳定效果下，选择尽量小的分散剂用量，

因此在制备粉体Ａ质量分数为５％的水性浆料时，选定

分散剂３最适宜用量为０．３％；在制备粉体Ｂ质量分数为５％的水性浆料时，分散剂３的最适宜用量为１％。此时浆料的分散稳定性最好。

２．２．３润湿剂的影响

在确定分散剂的类型和用量之后，选用３种不同类型的润湿剂。在相同用量【０．３％）和不加水性树脂的情况下．制备质量分数为５％的粉体Ａ水性浆料和粉体Ｂ水

性浆料，调节浆料的ｐＨ值为１０。对比不同类型的润湿

剂对浆料稳定性的影响．实验结果见表６和表７。

表６不同润湿剂制备的粉体Ａ水性浆料的稳定性

表７不同润湿剂制备的粉体Ｂ水性浆料的稳定性

由表６和表７可知，用不同的润湿剂与分散剂３搭

配制备粉体Ａ和Ｂ的水性浆料时．浆料稳定性的变化不

如分散剂的影响显著。润湿剂２稍好于润湿剂１和３。而从浆料制备过程中的起泡性来看，润湿剂２和３要优于润湿剂１，起泡较少，便于工艺操作，减少起泡对性能的影响。

因此。在制备粉体Ａ和粉体Ｂ的水性浆料时，润湿

剂２制备的浆料稳定性最好，起泡程度较低。综合性能最佳。

２．３

ｐＨ值对纳米ＳｉＯ：水性浆料分散稳定性的影

响

用分散剂３为分散剂和润湿剂２为润湿剂，用基分别为１％和０．３％（质量分数），制备质量分数均为５％的

粉体Ａ水性浆料和粉体Ｂ水性浆料，调节浆料的ｐＨ

值，使其在ｐＨ＝１—１４的范围内表化，测定不同ｐＨ值下浆料的Ｚｅｔａ电位，实验结果见图３和图４。

图３

Ｎ２０浆料的Ｚｅｔａ电位一ＰＨ值关系图

由图３可以看出．在ｐＨ＝２左右时，Ｚｅｔａ电位为零。是粉体Ａ浆料的等电点。纳米颗粒表面不带电荷。此时颗粒间的相互作用力最大，极易发生凝聚和絮凝；在ｐＨ＞２时，随着ｐＨ值的增加，Ｚｅｔａ电位的绝对值随之变大，在ｐＨ＝１０—１１时，Ｚｅｔａ电位绝对值达最大值，此

时颗粒表面的电荷密度最大。相互之间的静电排斥力最

大，浆料分散稳定性最好。

圈４Ｒ９７２浆料的Ｚｅｔａ电位一ＰＨ值关系圈

由圈４可以看出。在ｐＨ＝４左右时，Ｚｅｔａ电位为

零，是粉体Ｂ浆料的等电点，纳米颗粒表面不带电荷，此

时颗粒问的相互作用力最大，极易发生凝聚和絮凝；在

ｐＨ＞４时，随着ｐＨ值的增加，Ｚｅｔａ电位的绝对值随之

变大，在ｐＨ＝１０左右时，Ｚｅｔａ电位绝对值达最大值。此

时颗粒表面的电荷密度最大，相互之间的静电排斥力最

大。浆料分散稳定性最好。

因此。用分散剂３和润湿剂２制备粉体Ａ水性浆料

１０３－

▲

“大象杯＂征文文集

和粉体Ｂ水性浆料时，应将ｐＨ调节到１０一１１的范围

内。由于ｐＨ越高，消耗的碱液越多，一般选定ｐＨ＝１０。

表９不同润湿剂制备的粉体Ｂ水性浆料的稳定性（含水性树脂）

２．４水性树脂对纳米ＳｉＯ：水性浆料分散稳定性的影响

加入水性树脂（２％），选用上述３种不同类型的润湿剂，在相同用量（０．３％）和分散剂３搭配，制备质量分

明显要好。这是由于纳米颗粒在表面吸附分散剂和润湿剂后，通过分散剂和润湿剂的分子链与水性树脂的高分子长链相互作用结合在一起，使纳米颗粒分散稳定于水

数均为５％的粉体Ａ和粉体Ｂ水性浆料，调节浆料的

ＰＨ值为１０。对比不同类型的润湿剂对浆料稳定性的影响，结果见表８和表９，并与表６和表７比较，对比加水

性树脂中，其浆料稳定性显著提高。对比表７和表９的

结果可知，在粉体Ｂ水性浆料体系中，水性树脂的影响与之相同。

性树脂和不加水性树脂时浆料稳定性的变化。

表８不同润湿剂制备的粉体Ａ水性浆料的稳定性（含水性树脂）

因此，加入水性树脂有助于提高粉体Ａ和粉体Ｂ水

性浆料的分散稳定性。

２．５分散手段的影响

本实验中采用了高速剪切、砂磨以及超声波分散等

由表８和表９可知，润湿剂类型对水性浆料稳定性的影响规律与表６和表７相同。润湿剂２的润湿效果最好。对比表６和表８可知，同种分散剂和润湿剂，相同用

三种手段进行分散，运用相同的配方，制备粉体Ａ和粉体Ｂ固含为５％的水性浆料，对比这三种手段的分散效果。实验结果见表１０。

量下，加水性树脂比不加水性树脂时粉体Ａ浆料稳定性

袭１０三种分散手段对粉体Ａ和粉体Ｂ水性浆料稳定性的影响

由表１０可知，三种分散手段中超声波分散效果最佳，其次是砂磨分散，效果最差的是高速剪切分散。

高速剪切和砂磨分散均属于机械分散，是利用外界的剪切力或撞击力等机械能使纳米颗粒在介质中进行分散。而超声波的频率在２０ｋＨｚ一５０ＭＨｚ的范围内，具有波长短、近似直线传播、能量集中等特点，超声波分散的机理在于其产生的空化作用，可以产生局部的高温高压。并产生巨大的冲击力和微射流，使纳米颗粒的表面能被

纳米ＳｉＯ。粉体Ａ和粉体Ｂ的分散性不如粉体Ａ水性

浆料和粉体Ｂ水性浆料以及加树脂后浆料中粉体的分散性好。粉体Ａ和粉体Ｂ中存在较大块的团聚体，而在粉体Ａ的水性浆料和粉体Ｂ的水性浆料中纳米粉体的

分散就比较均匀。且团聚现象明显改善，在加树脂后的水

性浆料中粉体Ａ和粉体Ｂ则是分散于树脂中。在树脂的

包覆下，稳定分散于体系中。电镜中白色部分是水性树脂，黑色部分是纳米ＳｉＯ。粉体。

通过ＴＥＭ照片的观察，再次证明了。在纳米ＳｉＯ。粉体Ａ和粉体Ｂ的分散中，加入分散剂和润湿剂，以及水

削弱，从而有效防止纳米颗粒的团聚，使之充分分散脚。

可见。超声波分散是一种有效分散纳米颗粒的方法。

因此，本实验中选用砂磨和超声波分散相结合的方法进行粉体Ａ和粉体Ｂ的分散。

性树脂均能有效提高纳米Ｓｉ０２粉体Ａ和粉体Ｂ在水性

体系中的分散稳定性，尤其是加入水性树脂后的粉体Ａ

２．６纳米ＳｉＯ：水性浆料的形貌观察

图５至图７分别是粉体Ａ、粉体Ａ的水性浆料以及加树脂后粉体Ａ的水性浆料的ＴＥＭ照片，图８至图１０分别是粉体Ｂ、粉体Ｂ的水性浆料以及加树脂后粉体Ｂ的水性浆料的ＴＥＭ照片。由透射电镜照片中，可以看出

和粉体Ｂ的水性浆料具有良好的结构稳定性。

３结论

通过对亲水型纳米ＳｉＯ：粉体Ａ、疏水型纳米ＳｉＯ。粉

体Ｂ及其水性浆料，进行了Ｘ射线衍射分析、常温沉降实

验、浆料Ｚｅｔａ电位的测试和透射电镜的观察，深入研究

第２届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会

２ｎｄＳｙｍｐｏｓｉｕｍ

ｏｎ

ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ＆ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＮａｎｏ－ＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＣｏａｔｉｎｇｓ

图５粉体Ａ的ＴＥＭ照片图６粉体Ａ浆料的下ＥＭ照片图７加树脂后粉体Ａ浆料ＴＥＭ照片

囤８粉体Ｂ的ＴＥＭ照片圈９粉体８浆料的ＴＥＭ照片图１０加树脂后粉体Ｂ浆料ＴＥＭ照片

了纳米ＳｊＯ。水性浆料的分散稳定性，得到如下结论：

（１）亲水型纳米ＳｉＯ。粉体Ａ和疏水型纳米ＳｉＯ。粉

体Ｂ均属于完全无定型的非结晶粉体。

（２）亲水型纳米ＳｉＯ。粉体Ａ和疏水型纳米ＳｉＯ。粉

高纳米ＳｉＯ。粉体分散稳定性，使之均匀稳定分散于水性体系中。

参考文献

［１］张立德．纳米材料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０００：３９—４１．［２］张立德．牟季美．纳米材料和纳米结构［Ｍ］．北京：科学出版

社，２００１．［３］Ｈ

ｔｏ

体Ｂ的水性浆料制备的最佳分散剂均为分散剂３，分散

剂最合适用量分别为０．３％和１％，与之搭配的最佳润湿剂为润湿剂２。

（３）从浆料Ｚｅｔａ电位的测试结果可知：在ＰＨ＝１０—

１

Ｇｌｅｉｔｅｒ．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ－ａｎ

ａｐｐｒｏａｃｈ

１时，亲水型纳米ＳｉＯ。粉体Ａ水性浆料的Ｚｅｔａ电位的

ｎｅｗ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＺｅｉｔａｃｈｒｉｆｔｆｕｒＭｅｔｌｌｋｒｎｄｅ。１９８４，７５

绝对值达最大；在ｐＨ＝１０左右时。疏水型纳米ＳｉＯ，粉体Ｂ水性浆料的Ｚｅｔａ电位的绝对值最大。因此，制备这两种浆料时，均调节ｐＨ值为１０，此肘浆料稳定性最佳。

（４）：２６３

［４］田红。张人韬。温霖．纳米材料在水性涂料中的应用［Ｊ］．化

学工程师，２００４。１０４（１５）：５９—６０．

（４）制备亲水型纳米ＳｉＯ。粉体Ａ和疏水型纳米ＳｉＯ。粉体Ｂ的水性浆料时。加入水性树脂均有利于提高水性浆料的稳定性；对比高速剪切、砂磨以及超声波分散等三

种手段，超声波分散效果最佳，其次是砂磨分散，效果最差的是高速剪切分散。

（５）由ＴＥＭ照片分析，纳米ＳｉＯ。粉体之间相互团聚

［５］武利民．关于纳米涂料中存在的一些认识问题［Ｊ］．中国涂料。２００１。ｆ５）：１４—１５．

［６］刘福春，韩恳厚，柯伟．纳米复合涂料的研究进展［Ｊ］．材料

保护，２００１年。３１（２）：１—４．

［７］万德立，王勇，白清东．纳米粉体在水性介质中的分散及改

性技术［Ｊ］．国外建材科技．２００５，２６（１）：２５—２８．

［８］高濂，孙静，刘阳桥纳米粉体的分散及表面改性［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３：１４４—１４６．

很厉害，加入分散剂和润湿剂，以及水性树脂均能有效提

１０５－

＿

▲

纳米二氧化硅水性浆料的研制

作者：作者单位：

陈中华， 余飞

陈中华(华南理工大学材料学院,510640;广东高科力新材料有限公司,510520)， 余飞(华南理工大学材料学院,510640)

本文读者也读过(2条)

1. 陈中华. 余飞. 张大亮. Chen Zhonghua. Yu Fei. Zhang Daliang 纳米二氧化硅水性浆料的研制[期刊论文]-涂料工业2007,37(z1)

2. 冼安如. 何泳生. 杨玉芹 改性二氧化硅纳米微粒复合环氧系灌浆材料的性能[会议论文]-2008

引用本文格式：陈中华. 余飞 纳米二氧化硅水性浆料的研制[会议论文] 2006