管壳型固定床费托合成反应器的数学模拟

Vol.36No.52010 10华东理工大学学报(自然科学版)

JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)

603

文章编号:1006 3080(2010)05 0603 07

管壳型固定床费托合成反应器的数学模拟

鲁丰乐, 张海涛, 应卫勇, 房鼎业

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237) 摘要:根据集总思想,利用蛋壳型钴基催化剂动力学方程,建立了管壳型固定床费托合成反应器的一维拟均相数学模型。对合成油试验装置进行工况模拟,得到的管壳型固定床反应器催化床层中的温度分布、CO转化率、出口组成、C5的质量分数和时空产率的模型计算值与试验值吻合良好。讨论了反应器进口温度、操作压力、气体体积空速和沸腾水温度对反应结果的影响,结果表明:提高反应器进口温度、沸腾水温度、操作压力使催化床层温度升高,CO转化率升高,C+5的质量分

+数降低和C+5的时空收率增大;增大气体体积空速使催化床层温度降低,CO转化率降低,C5的质

+

量分数升高和C+5的时空收率增大。

关键词:费托合成;管壳型固定床反应器;数学模型;工况模拟中图分类号:TQ018

文献标志码:A

MathematicSimulationofaTube ShellTypeFixed Bed

ReactorforFischer TropschSynthesis

LUFeng le, ZHANGHai tao, YINGWei yong, FANGDing ye

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnologyoftheMinistryofEducation,EastChinaUniversityof

ScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Abstract:BasedonthelumpingtheoryandthekineticsmodeloftheeggshellCobalt basedcatalyst,theonedimensionalpseudo homogeneousmodelofthetube shelltypefixed bedreactorforFischer Tropschsynthesiswasdeveloped.Thesimulatedoperatingparametersincludingtheprofilesofthecatlyst bedtemperature,COconversion,outletcomposition,massfractionofC5andthespacetimeyieldwereconsistentwellwiththepracticaldata.Effectsofthereactorinlettemperature,spacevelocity,operatingpressureandtheboilingwatertemperatureonthereactionresultswerestudied.Itdemonstratedthattheincreaseoftheinlettemperature,operatingpressureandtheboilingwatertemperatureenhancedthecatalyst bedtemperature,COconversionandthespacetimeyieldofC+5whiledecreasedthemassfractionofC+5.Theincreaseofspacevelocityresultedinthedecreaseofthecatalyst bedtemperatureandCOconversionaswellastheincreaseofthemassfractionandspacetimeyieldofC+5.

Keywords:Fischer Tropschsynthesis;tube shelltypefixed bedreactor;mathematicmodel;modesimulation

+

收稿日期:2010 01 19

基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2006AA05A111)作者简介:鲁丰乐(1979 ),男,河南邓州人,博士生,研究方向:催化反应工程。通讯联系人:应卫勇,E mail:[email protected]

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华东理工大学学报(自然科学版)第36卷

费托合成反应器是天然气制油(GTL)和煤制油(CTL)生产技术的核心装置。建立准确合理的数学模型,为反应器设计放大和优化操作提供理论依据,成为费托合成研究的重要内容。目前对费托合成反应器的数学模拟的研究已有很多,Atwood和Bennett[2]采用熔铁催化剂动力学模型建立了费托合成管式反应器一维拟均相活塞流模型,考察了雷诺数、催化剂直径、反应温度及反应器管径对反应器行为的影响。Bub等[3]在不考虑反应流体与催化剂间温度和浓度梯度及催化剂的传质阻力的条件下,建立了费托合成低碳烯烃的固定床反应器二维拟均相数学模型。Jess等[4]根据试验数据,建立了工业化多管式反应器数学模型,考察了合成气中氮气含量对移走反应热量、反应器管径设计、产物中油蜡分布等方面的影响。Maretto等应用钴基催化剂动力学方程,建立了浆态鼓泡床反应器数学模型,讨论了表观气速和料浆浓度对浆态鼓泡床反应器性能的影响。Wang等

[6]

[5][1]

应结果的影响。

1 合成油试验装置

合成油试验装置采用管壳型固定床反应器,蛋壳型钴基催化剂装于列管内,管外采用连续换热方式,用沸腾水移走反应热,副产蒸汽。操作压力为2.0~5.0MPa,温度为210~250 。

2 管壳型固定床反应器数学模型

费托合成反应机理复杂,产物繁多,数学模拟反应过程和准确预测产物分布困难[11]。钴基催化剂用于费托合成产物多为烃类,CO2和含氧化合物含量很低。根据集总思想,把产物归并为CH4、低碳烃、油、蜡、H2O,反应如下:

CO+3H2=CH4+H2O3CO+7H2=C3H8+3H2O10CO+21H2=C10H22+10H2O

22CO+45H2=C22H46+22H2O

(1)(2)(3)(4)

在考虑详细机理动力学模型

和水煤气变换反应的基础上,建立了大型浆态鼓泡床反应器的数学模型,研究了流体动力学模型特征及浆态鼓泡床反应器的费托合成反应行为。Cai等结合气固流化床冷模实验,建立了气固流化床费托合成反应器的数学模型,研究了反应器操作条件和结构变量对费托合成反应性能的影响。

管壳型固定床反应器具有床层温度平稳、反应温度容易控制、操作费用低等优点而被广泛用于石[8]

油化工。应卫勇等[9]建立了绝热 管壳复合型甲醇合成反应器的二维数学模型,并进行了反应器的模拟设计。张琦等建立了管壳型固定床二甲醚合成反应器的一维拟均相数学模型,讨论了不同操作条件对二甲醚合成的影响。本文建立了管壳型固定床费托合成反应器的数学模型,并进行合成油试验装置工况模拟,探讨工艺条件改变对费托合成反rco=

1.0628 107exp(-[10]

[7]

建立反应器模型时,利用集总动力学模型和产物分布模型,CO消耗动力学方程和碳链增长概率 模型相结合,得到甲烷(CH4)、低碳烃(C3H8)、油(C10H22)和蜡(C22H46)的生成速率方程。由于管壳型固定床反应器中径向温度梯度和反应物浓度梯度小,故仅考虑轴向温度与浓度分布,建立管壳型固定床反应器的一维拟均相模型。2.1 反应动力学方程与产物分布模型

反应动力学实验在直流流动等温积分反应器中进行[12],设计25组动力学实验,结果见表1。进行物料衡算和参数估值,得到CO消耗动力学方程和碳链增长概率 模型如下:

76.01 103

)pH2pCO

RT

3

/23)p+0.1715exp(-3)pp1/2

1+0.3899exp(-)p1+0.9853exp(-COCOHH22RTRTRT

-0.055650.0160

=1.6438p0.06492()-1.2317()-0.00819R1R2

2731000

2

(5)(6)

对上述所建模型进行检验,实验数据与模拟计算值相对误差小于10%,统计检验结果也表明所建

的CO消耗动力学方程和碳链增长概率 模型是适宜的。

在不同操作条件下,计算CO的消耗速率rCO和碳链增长概率 ,从而得到主要产物CH4、C3H8、C10H22和C22H46的生成速率表达式为:

rCH4=

rC3H8=

rC10H22=

rC22H46=

其中w可由 关联计算得到。

wCH4rCO

wCH4wC3H8wC10H22wC22H46

+ 3+ 10+ [1**********]0

wC3H8rCO

wCH4wC3H8wC10H22wC22H46

+ 3+ 10+ [1**********]0

wC10H22rCO

wCH4wC3H8wC10H22wC22H46

+ 3+ 10+ [1**********]0

wC22H46rCO

wCHwCHwCHwCH+ 3+ 10+ [1**********]0

表1 蛋壳型钴基催化剂的动力学实验数据

(7)

(8)

(9)

(10)

Table1 Dataofthekineticsexperimentsontheegg shelltypeCo basedcatalyst

No.[***********][***********]32425

T/K[***********][***********][***********][***********]483

p/MPa1.101.103.303.802.952.852.052.053.603.602.902.902.102.101.101.103.803.502.602.601.803.502.601.801.80

GHSV/h868.21615.23613.83289.81617.92710.82717.72235.93206.71789.22629.21270.52062.2949.53108.91597.52119.51630.22408.71275.62736.31918.22167.81600.82631.3

-1

R11.841.841.841.841.841.841.841.842.612.612.612.612.612.612.612.612.382.382.382.382.381.581.581.581.58

qm/( g!s-1)

CH44.407.8033.0020.007.5519.0316.1012.1811.6516.1017.429.7228.1215.8323.5215.7311.8811.3627.337.7432.688.7415.1413.8213.52

C3H87.7722.0564.1763.4225.0293.7547.8738.0044.8845.9763.2228.2250.7039.8272.2846.2213.5846.5919.3116.6451.3723.3533.1015.8731.05

C10H229.3720.1859.3539.5026.6720.4712.7314.4316.0516.9516.3310.6213.487.203.233.5519.2020.5029.5311.7121.6931.1422.053.6219.15

C22H4628.0244.83154.4797.4086.7779.4058.7261.3840.9567.8058.7335.0747.7826.2815.579.4083.1465.3869.4033.8564.2865.4576.4113.7855.75

xCO0.4350.4620.6960.5640.7760.6880.4100.4780.3370.8530.5820.6810.6930.9550.3690.4760.5910.8380.5790.5220.6170.5200.5140.2350.346

0.8420.8430.8710.7390.7420.9030.7900.7820.8280.8040.7960.8400.8520.7380.7440.8570.7780.7960.7860.7750.7980.7850.7930.8440.826

2.2 数学模型

在床层轴向高度l处取厚度为dl的微元圆柱体,进行物料衡算和热量衡算。在定态条件下,反应器中反应物和产物的摩尔流量N随催化床层高度变化的微分方程为:

-CO

=CORA brCO

dl

(11)(12)(13)(14)(15)

采用定步长Runge Kutta法求解微分方程,初始边界条件为:l=0时,NCO=NCO,in,NCH4=NCH4,in,NC3H8=NC3H8,in,

NC10H22=NC10H22,in,

NC22H44=NC22H44,in,tb=tb,in,p=pin。

3 结果与讨论

3.1 工况模拟

合成油试验的工艺条件:反应器进口气体流量为5175Nm3/h;气体体积分数yH2=0.478,yCO=0.229,yN2=0.059,yCH4=0.203,yC3H8=0.024,yC10H22=0.002,yH2O=0.005;进口温度tin=209.50 ;操作压力pin=3.79MPa;沸腾水饱和温度tw=201.4 。反应器列管内装填球形钴基催化剂,催化剂颗粒直径ds=2.5mm,空隙率#约0.4。

在合成油试验装置上进行工况模拟,反应器出

+

口组成、CO转化率、C+5产物的质量分数及C5的时

dNCH4

=CORA brCH

4

dl

dNC3H8

=CORA brCH

38

dldNC10H22

=CORA brCH

1022

dldNC22H46

=CORA brCH

2246

dl

为:

催化床层温度随催化床层高度变化的微分方程dtb

=dl

[(-!HR)rCO] COR da(tb-tw)bA-Kbwmt∀

NCpb

(16)

催化床层压力随催化床层高度变化的微分方程为:

fu0-=fM()dlds2

空收率的模型计算值和试验值比较结果如表2所示。反应器出口组成的模型计算值与合成油试验装

置的试验值相对误差不超过5%,CO转化率、产物中C+5质量分数和时空收率(STY)的模型计算值与合成油试验结果吻合。

(17)

表2 模拟计算结果与试验数据比较

Table2 Comparisonofcalculatedvaluewithexperimentalvalue

qmofthereactoroutlet/(kg!h-1)

CO

H2

CH4780.16785.76

C3H8251.77254.85

C10H22114.14119.42

C22H46140.80147.25

xCO0.3200.331

w(C+5)/(%)82.5680.53

STY(C+5)/(g!L-1!h-1)

112.46119.36

Experimentalvalue1005.76150.00Calculatedvalue

989.63

149.18

根据模型计算,管壳型固定床反应器内反应物和产物轴向分布数据如表3所示,催化床层的轴向

温度分布数据见图1。催化床层的温度随床层高度增加先升高后降低,热点温度thot=215.16 ,出口温度tout=214.25 ,整个床层温度变化幅度不大,床层温度的模型计算值与试验值变化趋势一致,最大相对误差为1.06%。3.2 工艺条件对反应的影响

3.2.1 反应器进口温度的影响 反应器进口温度从205.50 提高到213.50 ,计算结果见表4和图2。提高进口温度,CO转化率xCO增大,甲烷和低碳烃的质量分数提高,油和石蜡的质量分数降低,产物中C5的质量分数有所降低,C5的时空收率上

+

+

升。图2表明提高反应器进口温度致使整个催化床层温度升高,但对反应器出口温度的影响不大。3.2.2 操作压力的影响 操作压力p从3.00MPa提高到4.50MPa,模型计算结果见表5。操作压力提高,xCO明显升高,在同样的进口温度下,催化床层热点温度和反应器出口温度升高,甲烷和低碳烃的质量分数略有升高,油和蜡的质量分数降低,C+5的质量分数有所减少。这是因为提高操作压力有利于重质烃的生成[13],但压力升高造成的催化床层温度的升高又不利于重质烃的生成,两者作用的结果是费托合成反应向不利于重质烃生成的方向进行。由表3可知,C+5的时空收率从101.73g/(L!h)增至135.37g/(L!h),因此,适当提高操作压力

有利于提高产物中油和蜡的质量。

表3 管壳型固定床反应器催化床层反应物和产物轴向分布Table3 Axialprofilesofthereactantsandproductsincata

lystbedofthetube shelltypefixed bedreactor

l/m00.541.081.622.162.703.243.784.324.865.405.946.487.027.568.108.649.00

Ni/(kmol!h-1)

H2

CO

CH446.98947.11647.24747.38347.51847.65947.79447.93448.07048.20648.33748.46448.59048.70848.82548.93449.04249.110

C3H85.4485.4705.4925.5155.5375.5605.5825.6055.6275.6485.6695.6905.7105.7295.7475.7655.7825.792

C10H220.4490.4760.5040.5310.5580.5840.6100.6360.6600.6840.7070.7300.7510.7720.7920.8110.8290.841

C22H46

00.0350.0700.1040.1370.1700.2010.2320.2610.2900.3170.3440.3700.3940.4170.4390.4610.

475

110.43052.854107.85051.614105.30050.374102.77049.154100.29047.95497.86095.48093.16090.91088.73086.63084.60082.65080.78078.99077.28075.64074.590

46.76445.60444.47443.37442.30441.27440.27439.31438.39437.51436.67435.86435.344

图1 管壳型固定床反应器催化床层轴向温度和压力分布Fig.1 Axialprofilesofthetemperatureandpressureincat

alystbedofthetube shelltypefixed bed

reactor

图2 反应器进口温度对催化床层轴向温度分布影响Fig.2 Effectsofthereactorinlettemperatureonthe

catalystbedtemperatureprofiles

tin/∀C:#∃213.50;%∃211.50;&∃209.50;

∋∃207.50;(∃205.50

表4 反应器进口温度对反应结果的影响

Table4 Effectofthereactorinlettemperatureonthereactionresults

tin/ 205.50207.50209.50211.50213.50

xCO0.3090.3190.3310.3460.363

w/(%)

CH40.1070.1210.1350.1460.154

C3H80.0470.0540.0600.0660.070

C10H220.2380.2290.2210.2150.208

C22H460.6080.5960.5840.5730.568

C+584.5782.4480.5278.8377.56

STY(C+5)/(g!L-1!h-1)

109.92117.41119.36122.14126.22

表5 操作压力对反应结果的影响

Table5 Effectoftheoperatingpressureonthereactionresults

p/MPa3.003.794.50

xCO0.2780.3310.384

thot/ 213.90215.20216.40

tout/ 213.40214.30215.50

w/(%)

CH40.1260.1350.147

C3H80.0550.0600.066

C10H220.2260.2210.212

C22H460.5930.5840.575

C+581.9080.5278.72

STY(C+5)/(g!L-1!h-1)

101.73119.36135.37

3.2.3 气体空速的影响 反应器进口气体空速GHSV对费托合成反应结果和催化床层轴向温度分布的影响见表6和图3。随着气体空速增加,气体流速增大,反应物在催化床层内停留时间缩短,不利于重质烃的生成;而床层对换热器内壁传热系数也增大,整个床层温度和热点温度下降,有利于重质烃的生成。结果是CO转化率减小,甲烷和低碳烃的质量分数略有减少,产物中C5的质量分数增大,C5的时空收率增大。但当气体空速大于3000h

+

-1

+

-1

+

空收率有所增大。

时,C5的时空收率增幅不大。所以适宜的气体空速为3000h。

3.2.4 沸腾水温度的影响 调节汽包压力,改变管外沸腾水温度tw,计算结果如表7所示。沸腾水温度升高,催化床层热点温度和反应器出口温度升高,床层温度亦升高,CO转化率升高,油和蜡的质量分

+

数降低,产物中C+5的质量分数明显减小,C5的时

图3 气体空速对催化床层轴向温度分布影响Fig.3 Effectofspacevelocityonthecatalystbed

temperatureprofiles

GHSV/h-1:#∃2000;%∃2500;&∃3000;

∋∃3500;(∃4000

表6 气体空速对反应结果的影响

Table6 Effectofspacevelocityonthereactionresults

GHSV/

h-1

xCO0.5110.3920.3310.2830.246

w/(%)

CH40.1520.1420.1350.1270.122

C3H80.0690.0640.0600.0550.050

C10H220.2090.2170.2210.2260.232

C22H460.5700.5770.5840.5920.596

C+577.8779.3580.5281.7982.84

STY(C+5)/(g!L-1!h-1)

112.32115.96119.36120.61121.28

[***********]00

表7 沸腾水温度对反应结果的影响

Table7 Effectoftheboilingwatertemperatureonthereactionresults

tw/∀C199.40201.40203.40

xCO0.2960.3310.363

thot/ 214.10215.20216.80

tout/ 213.20214.30215.10

w/(%)

CH40.1200.1350.157

C3H80.0500.0600.077

C10H220.2310.2210.206

C22H460.5990.5840.560

C+582.9580.5276.53

STY(C+5)/(g!L-1!h-1)

109.61119.36124.56

了催化床层的温度,CO转化率和产物中C+5时空收

4 结 论

根据集总思想,结合CO消耗动力学方程和产物分布模型,建立了管壳型固定床费托合成反应器的一维拟均相模型。合成油试验的工况模拟结果表明:反应器出口组成、催化床层产物分布和温度分布、CO转化率、产物中C质量分数和时空收率的计算值与试验值吻合良好。

提高反应器进口温度和管外沸腾水温度,提高

+

5

率增大,C+5的质量分数减小;提高操作压力,催化床层的温度升高,CO转化率明显增大,C+5的质量分数变化不大,C+5时空收率增加;增大气体空速,催化床层的温度降低,CO转化率减小,C+5的质量分数升高,C+5的时空收率有少量增加。所以应选择适当的进口温度、沸腾水温度、操作压力和气体空速,使床层温度分布合理,产物中C5的质量分数和时空收率保持较高水平。

+

符号说明:

A∃∃∃催化床层横截面积,m2COR∃∃∃活性校正系数

Cp∃∃∃定压摩尔热容,J/(mol!K)da∃∃∃列管直径,mds∃∃∃催化剂颗粒直径,mfm∃∃∃修正摩擦系数GHSV∃∃∃气体体积空速,h-1-!HR∃∃∃反应热,J/mol

K∃∃∃催化床层与冷却介质间的总传热系数,kJ/(m2!h! )l∃∃∃床层高度,mmt∃∃∃管数

N∃∃∃摩尔流量,kmol/hp∃∃∃操作压力,MPaqm∃∃∃质量流量,kg/h, g/s

R1、R2∃∃∃混合气体中H2与CO、惰性气体组分与CO摩尔比值r∃∃∃反应速率,mol/(g!h)STY∃∃∃时空收率,g/(L!h)T∃∃∃温度,Kt∃∃∃温度, u0∃∃∃流速,m/sw∃∃∃质量分数x∃∃∃转化率y∃∃∃摩尔分率Y∃∃∃收率,g/Nm3 ∃∃∃碳链增长概率#∃∃∃催化床层空隙率

3 b∃∃∃床层堆密度,kg/m3 f∃∃∃流体密度,kg/m

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下标:

b∃∃∃催化床层hot∃∃∃催化床层热点

i∃∃∃组分(H2、CO、CH4、低碳烃、油、蜡)in∃∃∃反应器进口out∃∃∃反应器出口w∃∃∃沸腾水

参考文献:

[1] GuettelR,TurekT.Comparisonofdifferentreactorstypes