元素讲义1 碱金属与碱土金属补充内容
元素讲义1 碱金属与碱土金属补充内容
一、碱金属在常温下能形成液态钾钠合金(77.2﹪K 和22.8﹪Na ,熔点260.7K )和钠汞齐(熔点236.2K ),前者由于具有较高的比热和较宽的液化范围而被用作和反应堆的冷却剂,后者由于具有缓和的还原性而常在有机合成中用作还原剂。Na 在实验室中常用来除去残留在各种有机溶剂中的水分。 二、碱金属、碱土金属与液氨的作用
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M1+(x +y )NH 3 == M1(NH3) y +e(NH3) x (蓝色)
+-
M2+(2x +y )NH 3 == M2(NH3) 2y +2e(NH3) x (蓝色)
因为离解生成氨合阳离子和氨合电子,所以溶液有导电性。此溶液具有高导电性主要是由于有溶剂合电子存在。
1、碱金属的液氨溶液呈蓝色,随着碱金属溶解量的增加,溶液的颜色变深。当此溶液中钠的浓度超过1mol/L以后,就在原来深蓝色溶液之上出现一个青铜色的新相。再添加碱金属,溶液就由蓝色变成青铜色。如将溶液蒸干,又可以重新得到碱金属。
2、液氨溶解金属钠后成为蓝色的导电性很强的溶液,因为离解生成氨合阳离子和氨合电子,所以溶液有导电性(主要是由于有溶剂合电子存在)。其颜色被认为是电子的氨合[e-(NH3) n ]引起的。若放置 后,蓝色逐渐褪去,蒸发褪色后的溶液得到白色氨基钠( NaNH 2) ,反应的化学方程式为:2Na+2NH3== 2NaNH 2+H2↑。
3、碱金属液氨溶液中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。(氨化电子是一种非常活泼的物种) 它们广发应用于无机和有机制备中。
三、离子型氢化物(除Be 、Mg )
ⅠA ⅡA 金属活泼,可与氢形成离子性氢化物,有以下特点: 1、均为白色晶体,热稳定性差,依次减弱
LiH NaH KH RbH CsH 2、还原性强 2LiH +TiO 2−−→Ti +2LiOH 4NaH +TiCl 4−−→Ti +4NaCl +2H 23. 剧烈水解 MH +H 2O −−→MOH +H 2(g)4. 形成配位氢化物
(无水)乙醚
4LiH +AlCl 3−−−−−→Li[AlH4]+3LiCl
5、氢化铝锂
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(1)、具有单斜的晶体结构,空间群为P21c ,AlH 4离子为四面体结构。氢化铝锂中,Li +与五个AlH 4-正四面体相邻,并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键,与其中四个的距离为 1.88-2.00Å,与第五个氢的距离稍长,为 2.16Å,成双角锥排列。其晶胞参数为:a = 4.82,b = 7.81,c = 7.92 Å,α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压(>2.2 GPa)下,氢化铝锂会发生相变,成为β-LiAlH 4。下图为氢化铝锂的晶胞模型,球代表锂原子,正四面体代表AlH 4 ,
当加热氢化铝锂时,其反应机理分为三步: 3 LiAlH4 → Li3AlH 6 + 2 Al + 3 H2 (一步) 2 Li3AlH 6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 (二步) 2 LiH + 2 Al → 2 LiAl +H2 (三步) (1)水解:
氢化铝锂Li[AlH4]受潮时强烈水解,若遇水即爆炸性分解 LiAlH 4+4H 2O −−→LiOH +Al(OH)3+4H 2
为了防止反应过于剧烈,常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。 (2)、氨解反应
LiAlH 4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气: 2LiAlH 4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2) 2]2NH+ 6H2
当氨的量不足时,发生如下反应:LiAlH 4 + 4NH3 → LiAl(NH2) 4 + 2H2
NH 3/LiAlH4比值更小时,则氨中的三个氢都可被取代:LiAlH 4 + NH3 → Li[Al(NH2) 4] (3)、合成氢化物
氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物,当配位铝氢化物不稳定时,则分解为相应的氢化物。通式为:
nLiAlH 4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX M(AlH4)n → MHn + nAlH3 因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物,如: 2LiAlH 4 +ZnI2−(−40℃,乙醚)→ ZnH2 +2AlH3 + 2LiI LiAlH 4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3 (4)与氢化物反应
氢化铝锂可与NaH 在四氢呋喃中进行复分解反应,高效的生产氢化铝钠(NaAlH4): LiAlH 4 + NaH → NaAlH4 + LiH
氢化铝钾(KAlH4)可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂,以类似的方式制取: LiAlH 4 + KH → KAlH4 + LiH
(5)氢化铝锂参与的常见有机反应
氢化铝锂可将很多有机化合物还原,实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大,因为Al-H 键弱于B-H 键。
氢化铝锂具有很强的氢转移能力,能够将醛、酮、酯、内酯、羧酸、酸酐和环氧化物还原为醇,或者将酰胺、亚胺离子、腈和脂肪族硝基化合物转换为对应的胺。
此外,氢化铝锂超强的还原能力使得可以作用于其它官能团,如将卤代烷烃还原为烷烃 (式1) 。该类反应中,卤代物的活性从大到小依次是碘代物、溴代物和氯代物。
四、特殊性:
1、某些碱金属的有机物,有共价特征。例如Li 4(CH3) 4甲基锂(如右图) 2、锂的有机金属化合物与镁的有机金属化合物相似
612
→LiC 4H 9 + LiCl(s), 2Li(s) + C4H 9Cl −−−
C H
→C 2H 5BrMg C 2H 5Br+ Mg−−−
3、Na 2S 可溶解单质S 形成Na 2S x ,溶液呈现黄色 Na 2S + (x - 1)S4、MgCl 2·6H 2O 脱水会发生水解:MgCl 2·6H 2O
HCl (g)<773K
ether
煮沸
Na 2S x (x = 2→5)
>800K
MgO + 2HCl + 5H2O
为制得无水MgCl 2可在HCl(g)的气氛中加热MgCl 2·6H 2O 脱水 MgCl 2·6H 2O
MgCl 2 + 6H2O
+6SOCl2
也可以加入氯化亚砜(SOCl 2)脱水剂: MgCl 2·6H 2O MgCl 2 + 6SO2↑+ 12HCl
还可用干法制备:MgO + Cl2 + C = MgCl2 + CO
5、Be 与C 反应,生成碳化物Be 2C (与Al 4C 3同类),而其它碱土金属的碳化物都是MC 2型。前者与
H 2O 反应,生成CH 4;后者与H 2O 反应,生成C 2H 2。
6、2KF + BeF2K 2[BeF4] BeF 2 + SiF4Be[SiF6]
五、Be 、Al 相似性
1、Al 、Be 金属可与浓硝酸形成钝化膜。
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Al(OH)3+OH == Al(OH)4 Be(OH)2+2OH== Be(OH)42 2、均有共价性:在蒸气中,氯化物两分子缔合。
(1)Al 2Cl 6 的结构: 箭头表示配位键(配位键是只有一方提供电子,另一方提供空轨道)
(2) BeCl 2呈纤维状结构
为什么熔融态的BeCl 2导电能力低于CaCl 2? 因为 2BeCl 2-
BeCl 3+BeCl +,CaCl 2
2+ + 2Cl-
即两性元素不形成单个离子,而形成配离子。
【思考】在气态二氯化铍中有单体BeCl 2和二聚体(BeCl2) 2;在晶体中变形成多聚体(BeCl2) n 。试画出各种存在形式的结构简图,并指出Be 原子的杂化轨道类型。
答案:Cl —Be —Cl sp 杂化
sp 2杂化
六、离子晶体盐类的溶解性:
sp 3杂化
1.经验规律:“相似相溶”
2.盐类溶解涉及许多微观和宏观问题,所以只讨论典型的离子型盐类问题。 (1) 正离子的半径越大、电荷越小的盐,往往易溶。 MF 的溶解度>MF 2的溶解度
(2) 阴离子的半径较大时,其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而减小。
如SO 42-、I -、CrO 42-的半径大,从Li + → Cs+ ,Be 2+ → Ba2+的相应的盐溶解度减小。 (3) 阴离子半径较小时,其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而增大。
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如F 、OH 的半径小,从Li + → Cs+ ,Be 2+ → Ba2+的相应化合物的溶解度增大。 3.讨论:根据热力学原理:Δ s G m = Δ sH m - T Δ sS m
由于Δ s S m 在溶解过程中一般很小(因为破坏离子盐的晶格使ΔS m 升高,溶剂分子在M +周围
成规则取向使ΔS m 降低),所以Δ sH m 是离子型盐类溶解的主要依赖因素。
溶解过程的热效应主要由晶格能(U ) 和水合热(Δ hH m ) 决定,即Δ sH m = U + Δ hH m ,半径小,电
荷大的离子对U 和Δ hH m 都有利,区别在于U 和Δ hH m 随正负离子大小变化存在不同的变化规律:
U =f 1(
r M +
1
) +r X -
Δ hH m =f 2(
1r M +
) +f 3(
1r X -
)
通过计算,MgCl 2和NaCl 溶解过程的Δ rG m 分别为-99kJ·mol -1和-11kJ·mol -1。从溶解的全过
程来看,MgCl 2的熵变因素对溶解过程不利,而NaCl 的熵变因素对溶解过程有利。
当 r M +≈r X -时,对U 有利,即正负离子大小相近时,有利于U 增大。
当 r M +
差别较大时,以水合能大小来判断溶解性大小。例如M +与ClO 4- 组成的盐,由于ClO 4-离子半径大,从Li + → Cs+离子的水合能减小,所以LiClO 4溶解度较大,NaClO 4在水中的溶解度比LiClO 4约小3 - 12倍,而KClO 4,RbClO 4和CsClO 4的溶解度仅是LiClO 4的10-3倍。
如果正负离子差别不大时,以晶格能大小来判断溶解性大小。例如:M +与F 离子组成的盐,由
于离子半径相近,而LiF 的晶格能最大,所以LiF 是碱金属氟化物溶解度最小的。
一般来说大的阳离子需要大的阴离子作为沉淀剂,因为大的阳离与大的阴离子形成的离子型的
盐溶解度小。例如Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2) 3(CH3COO) 9·6H 2O 、K 3[Co(No2) 6]、K 2[PtCl6]、K[B(C6H 5) 4]等都是难溶的钠盐、钾盐。铷、铯比相应的钾盐还要难溶。
【规律】ⅠA 盐类易溶, ⅡA 盐类难溶,一般与大直径阴离子相配时易形成难溶的ⅡA 盐。
ⅠA 易溶 ,难溶: K 2[PtCl6]、 Na[Sb(OH)6]、KClO 4、 Li 3PO 4 、K 2Na[Co(NO2) 3] ⅡA 难溶:MCO 3 、MC 2O 4、M 3(PO4) 2、MSO 4、MCrO 4
4. 巴索洛规则:
当阴阳离子电荷绝对值相同,阴阳离子半径较为接近则难溶;否则,易溶。
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①卤代烷被还原成烷烃。
②硅卤化物等还原为硅烷,如: LiAlH 4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
③通常氢化铝锂对醚类化合物无反应活性,但也有例外,如将邻酯衍生物高产率地转换为羧醛 (式2)[2]。
④氢化铝锂能够对烯烃发生氢铝化反应,得到Al-C 键中间体,进而能够与其它亲核试剂如卤代物反应,实现烯烃的加成反应 (式3) [3]。该类反应通常需要加入路易斯酸如四氯化碳或氯化镍,才能获得较好的反应活性。
⑤氢化铝锂也能对炔烃发生氢铝化反应,得到sp 2-C-Al
键中间体,进而与质子、溴和碘正离子反应得到相应的官能化烯烃产物 (式4) [4]。
当烯烃或炔烃底物含有邻位羟基时,氢化铝锂能够单独诱导实现氢铝化反应 (式5)[5]。这是因为铝有很强的亲氧性,在反应中能够形成稳定的铝-氧键成环状中间体,从而利于氢转移反应的发生。
⑥环氧化合物在氢化铝锂作用下能够发生还原断裂反应,得到相应的开环产物 (式6)[6]。该类反应中,负氢离子通常进攻空间位阻较小的碳端。肟在氢化铝锂的作用下,则能通过氢还原发生闭环反应,得到氮杂环丙烷产物 (式7)[7]。
当环氧化合物被还原时,氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端,通常会生成仲醇或叔醇。环氧环己烷会被优先还原成a 键(直立键)的醇。 ⑦与醇反应生成烷氧基氢化铝锂:
LiAlH 4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2 LiAlH 4 + 2ROH → LiAl(OR)2H 2 + 2H2 LiAlH 4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2
LiAl(OR)2H 2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂,LiAl(OC(CH3) 3) 3H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂,而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛,因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇,因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂(LiAl(OC(CH3) 3) 3H )来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多,例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯,这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛,产率能达到65%。
羰基化合物(酰胺除外)被还原为醇,如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前,一般用布沃-布朗还原反应还原酯,即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂,但这一反应较难进行。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇,不过一般使用如NaBH 4这类更温和的试剂来还原。α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。
酰胺和酰亚胺被还原成胺。这类反应一般产率较高,并且用N,N-取代的原料反应比其他要快很多。 腈被还原成伯胺。另外,肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。
常见的例子包括二聚氯化亚铜、二聚氯化铝、二乙烯酮、气态的二聚羧酸、二聚环戊二烯、二聚环丁二烯等等。它可以是聚合物中的一种特例,例如蔗糖由葡萄糖和果糖单元缩合组成,则蔗糖虽为一个分子,仍归属为一种二聚体。