N掺杂多孔碳材料研究进展_余正发

化

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工进

展

2013年第32卷第4期

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

N 掺杂多孔碳材料研究进展

余正发1，王旭珍12，刘宁1，刘洋1

（1大连理工大学化工与环境生命学部化学学院，辽宁大连116024；2中国科学院山西煤炭化学研究所

煤转化国家重点实验室，山西太原030001）

摘

要：通过掺杂氮原子对多孔碳材料进行功能化，可强化多孔碳材料固有的优异性能并赋予其新功能，从而

，

拓宽其在各领域的应用范围。近年来，研究者相继开发了一系列技术方法，已制备得到多种结构特异、性能优异的氮掺杂多孔碳材料。本文基于氮掺杂多孔碳材料的最新研究进展，详细介绍了利用液相模板法、化学气相沉积法、氨气后处理法、化学活化法和水热法等制备氮掺杂多孔碳材料的方法，评述了各种方法的特点及局限性，并简要介绍了该类材料在电池催化、气体吸附分离、储氢及污染气体脱除等方面的应用，指出了氮掺杂多孔碳材料工业应用的规模化制备发展方向。

关键词：多孔碳；N 掺杂；模板法；化学气相沉积；吸附中图分类号：O 613.71

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2013）04–0824–09

DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.04.017

Recent progress of N-doped porous carbon materials

YU Zhengfa 1，WANG Xuzhen 12，LIU Ning 1，LIU Yang 1

（1School of Chemistry ，Faculty of Chemical ，Environmental and Biological Science and Technology ，Dalian University

2of Technology ，Dalian 116024，Liaoning ，China ；State Key Laboratory of Coal Conversion ，Institute of Coal Chemistry ，

，

Chinese Academy of Sciences ，Taiyuan 030001，Shanxi ，China ）

Abstract ：Functionalization ，such as nitrogen atom doping ，will enhance intrinsic and/oradd new features to porous carbons ，thus making the best of their potential applications. Recently ，a series of methodologies have been developed to prepare nitrogen-doped porous carbons with special structures and properties. Based on the progress made in recent years concerning N-doped porous carbons ，the synthesis strategies for N-doped porous carbon ，including liquid template ，chemical vapor deposition ，post treatment with ammonia ，chemical activation and hydrothermal process ，are introduced. The characteristics and limitations of various methods are also commented. In addition to the summary of the present applications in catalysis ，gas adsorption/separation，hydrogen storage and removal of pollutant gases of these novel carbon materials ，the development directions of large-scale preparation of N-doped porous carbons for industrial applications are presented. Key words ：porous carbon ；N-doped ；template method ；chemical vapor deposition (CVD)；adsorption 多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO 2吸附[1-3]、催化[4]、储氢[5]以及电化学双电层电容器[6]和燃料电池[7]等领域显示出巨大的应用潜力。自1999年韩国Ryoo 等[8]使用MCM-48介孔二氧化硅为硬模板、蔗糖为碳源首次合成高度

有序碳分子筛以来，各国研究者对多孔碳材料已产

收稿日期：2012-10-11；修改稿日期：2012-11-09。

基金项目：国家自然科学基金（21176043）及中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室开放基金（11-12-102）项目。

第一作者：余正发（1988—），男，博士研究生。联系人：王旭珍，博士，副教授。E-mail [email protected]。

第4期余正发等：N 掺杂多孔碳材料研究进展·825·

生了广泛的兴趣，并使用不同的模板及碳源制备了具有各种孔径及结构的多孔碳材料。Hyeon 等[9]和王爱平等[10]详细综述了包括微孔、介孔及大孔碳材料的合成。然而，纯碳材料亲水性较差，在一定程度上限制了其在各领域的应用。氮原子在元素周期表中处于碳原子相邻位置，可取代碳材料中的碳原子。在碳纳米材料中掺杂N 原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、

改善材料的电子传输速率[11]，影响材料表面p K a 值、

从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。

在碳材料中掺杂N 原子后，N 原子的掺杂在六边形碳网络中产生局部张力，导致结构变形[12]，并且由于N 原子额外的孤对电子可以带给sp 2杂化碳骨架离域π系统负电荷，从而增强电子传输特性及

在碳材料中掺杂富电子的N 原子化学反应活性[13]；

可以改变材料的能带结构——使材料的价带降低，增强材料的化学稳定性及增加费米能级上的电子

N 原子的掺杂不仅影响材料的物理性质（如密度[14]。

导电性），也可以改变材料的化学性质：碳材料中化学N 增强其布朗斯特碱性，而结构N 则增强其路易

吡啶型及四价N 原子分别与两个及3个斯碱性[15]；

sp 2碳原子相连，并在π系统中分别贡献一个及两个P π电子[16]，从而局部较高的电子密度及表面能的差异可能有利于金属颗粒在N 掺杂碳载体上成核和生长，使得金属与载体间相互作用更强[17]；在氧还原反应中，N 原子引起电荷离域也可以改变O 2在碳电极上的化学吸附方式——由在碳电极上端点吸附（Pauling 模型）变成在碳上侧面吸附（Yeager 模型）[18]，平行的双原子吸附可以有效地削弱O —O 键，从而有利于氧还原。已有研究表明，碳材料中N 原子的掺杂可增强催化剂的催化活性及催化剂的耐用性，大大改善其吸附、催化性能[19]；有助于减少贵金属Pt 用量，降低催化剂成本；提高多孔碳材料选择性吸附混合气体中CO 2的能力[20]；增强碳材料对H 2的吸附性能[21]等。鉴于此，本文基于文献报道的N 掺杂多孔碳材料的最新研究进展，重点评述了近几年N 掺杂多孔碳材料的制备方法及其相关应用，并展望了其未来发展趋势。

图1碳骨架中N 原子的存在形式[22]

1—氨基；2—吡咯氮；3—亚硝基；4—吡啶氮；5—四价氮

材料中的碳骨架相连接，如吡啶型N 、石墨型N ，如图1所示。通过X 射线光电子能谱（XPS ）可以确定N 在碳材料中的存在形式。

通常采用两类方法制备N 掺杂碳材料[23]：①合成碳材料过程中直接掺杂N 原子，即“原位”掺N ；②用含N 前体（如NH 3、乙腈、尿素等）对合成的碳材料进行后处理，即后处理掺N 。用氨气、尿素及硝酸等不同氮源分别热处理各种碳材料，可在碳材料中引入化学N ，后处理法可得到含氮表面官能团及结构N ，但是N 的掺杂量较低。要得到具有高含量结构N 的碳材料，通常是直接热解富氮前体（即“原位”掺杂）[24-27]。最常用的前体包括胺基糖类、三聚氰胺、苯甲胺、含N 杂环化合物以及苯二甲蓝染料等。

“原位”掺杂法常用于N 掺杂碳纳米管（N-CNT ）及N 掺杂碳纳米纤维（N-CNF ）的制备。在含氮气氛中对碳材料进行后处理也可以制备N 掺杂碳，N 掺杂多孔碳的制备方法主要有液相模板法、化学气相沉积法、氨气后处理法、化学活化法及水热法等。1.1液相模板法

目前，普遍用于制备N 掺杂多孔碳材料的方法与模板法制备多孔碳材料的方法类似。模板法制备多孔碳材料的一般步骤如图2所示[9]：①选择合适的模板；②将碳前体引入到模板孔道中；③碳前体聚合后碳化；④除去模板。图2为以Y 型沸石为模板制备微孔碳材料的示意图。采用类似的方法也可以制备N

掺杂多孔碳材料。

1N 掺杂多孔碳材料的制备

N 掺杂碳材料中N 原子所处的化学环境是控制其性质的关键。通常，将N 掺杂碳材料中的N 分为两类：化学氮和结构氮[22]。化学氮以表面官能团的

形式存在，如胺、亚硝基等；而结构氮则直接与碳

图2以Y 型沸石为模板制备微孔碳的示意图[9]

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最常用于合成N 掺杂多孔碳的模板为硅基多孔材料，如SBA-15[28]、MCM-48[29]、HMS [30]、

KIT-6[32]及Y 型沸石[33]等各种多孔材料。MSU-H [31]、

根据所选用的模板不同，可制备各种不同形态、不同孔结构和表面积的N 掺杂多孔碳材料。

Vinu 等[32]以合成的KIT-6为模板，用苯胺作碳源及氮源，合成了部分石墨化N 掺杂介孔碳，他们利用过硫酸铵（APDS ）引发苯胺在KIT-6的孔道内聚合，经碳化、除模板、洗涤、干燥，第一次以KIT-介孔SiO 2为模板合成了具有三维体心立方Ia d 结

合成的材料具有很大的表面积、构的N 掺杂介孔碳。

孔体积及均匀的孔尺寸分布。X 射线光电子能谱

、元素分析及电子能量损失谱（EELS ）分（XPS ）

析表明，N 原子成功地掺杂到碳纳米结构中，材料中C/N原子比为13.2，至少有3种不同化学结构的碳：介孔碳中的纯石墨化碳、与氮原子连接的sp 2碳、与NH 2基连接的芳环中的sp 2杂化碳；掺杂氮原子则以亚胺和胺基两种形式存在。

由于离子液体容易制备、室温下为液体且蒸汽压几乎为0，室温下与无机模板表面之间具有很强的相互作用，且其N 含量比一般含N 聚合物中的高，因此离子液体可作为理想的前体用于“铸造法”制备纳米结构、高表面积N 掺杂多孔碳。Paraknowitsch 等[34]以SBA-15为模板、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMIM-dca ）和3-甲基-1-丁基吡啶二氰胺（3-MPB-dca ）离子液体为前体，通过纳米铸造法

所制得的材料中N 含量制备了N 掺杂多孔碳材料。

高达8.9%～18.8%，具有石墨状结构，且N 均匀地分布在材料中，其导电性可与石墨烯相媲美。

Hou 课题组[33]和Zhou 课题组[35]则以Y 型沸石为模板，采用两步法实现了高度有序的N 掺杂微孔碳材料的制备。第一步，将糠醇引入到Y 型沸石的

第二步，微孔孔道中聚合，得到聚合物/沸石复合物；

聚合物/沸石复合物碳化过程中将乙腈蒸气（由N 2在乙腈中鼓泡产生）引入到反应器中进行化学气相沉积。最后经除模板、干燥，得到具有高度有序结

Zhou 等[35]分别在500℃、600℃构的含氮微孔碳。

及800℃下进行第二步反应得到YTC5、YTC6及YTC8三种N 掺杂多孔碳，对其进行X 射线光电子能谱表征，结果如图3所示。对YTC5而言，获得

对应于397.5eV （吡啶N ），的N1s 谱图出现6个峰，

398.9eV （—C =NH ），400eV （酰胺态N 或吡咯N ），402eV （NH 4+），403.4eV （吡啶N —O ）及405.7eV （—NO 2）。在YTC6中还观察到四价N

（对应于

图3不同温度下制备的N 掺杂微孔碳材料的N1s 谱图[35]

400.1eV 左右的峰），而在YTC8中主要是四价N 。

他们还分别研究了N 掺杂碳对H 2O 及CO 2的吸附性能。

Hu 等[36]为实现N 掺杂多孔碳材料的批量制备，

报道了用Al 基多孔配位高聚物（Al-PCPs ）一步法

制备过程如图4所直接合成纳米多孔含N 碳纤维，

示。首先在减压条件下（约0.01MPa ）将Al-PCPs 浸入到双氰胺（DCDA ）水溶液中，使DCDA 完全充满Al-PCP 的纳米孔道。随后，在N 2气流中焙烧孔道被DCDA 充满的Al-PCPs 。最后用HF 溶液及水充分洗涤去除Al 物种，得到N 掺杂碳。表征结果证明在制备的N 掺杂碳纤维中同时含有微孔及介孔。与前述硬模板法制备N 掺杂多孔碳相比，该方法非常简单，并且适合大规模生产N 掺杂多孔碳材料。由于多孔配位高聚物（PCPs ）的组成及形态多样，可以用它来合成具有不同形态、不同纳米孔道的N 掺杂多孔碳材料。

采用液相模板法制备N

掺杂多孔碳材料过程

图4用Al 基多孔配位高聚物合成纳米多孔氮化碳纤维的

合成方法[16]

（插图为原始Al 基多孔配位高聚物纤维的SEM 图）

第4期余正发等：N 掺杂多孔碳材料研究进展·827·

中使用多孔性模板（如沸石分子筛、SBA-15等），制备的材料可以严格复制出模板的相反结构，通过此法可以根据模板的选择而控制材料的孔道结构，因此为广大研究者接受。但材料制备过程中需牺牲模板，同时模板除去过程中要使用HF 或NaOH 等腐蚀性的化学试剂，使得材料制备复杂。1.2化学气相沉积法

化学气相沉积（chemical vapor deposition ，简称CVD ）是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术，是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。研究者以各种硅基多孔材料为模板，通过化学气相沉积制备了各种N 掺杂多孔碳材料。

Xia 等[37]分别用合成的SBA-12、SBA-15、MCM-48及HMS 等各种介孔SiO 2作硬模板，用乙腈作碳源及氮源，通过CVD 法合成了多种N 掺杂介孔碳材料。他们将盛有介孔SiO 2的瓷舟放入管式炉中，通入乙腈饱和的N 2气流，加热到1000℃维

、除模板、持3h 。之后经冷却（将气流转换为N 2）

干燥，得到N 掺杂介孔碳。该材料很好地复制了硅基多孔材料的多孔结构，具有有序的介孔，并且高度石墨化，N 质量分数达7.0%～8.8%。此外，该课题组还研究了以制备的球状SBA-15为模板，通过直接化学气相沉积乙腈，制备得到N 质量分数为6.6%、结构有序、高度石墨化的N 掺杂介孔碳空心球材料[38-39]，材料的比表面积为779m 2/g，孔体积为0.66cm 3/g。

类似地，可以制备N 掺杂微孔碳材料。一般以乙腈为碳源及氮源，用NaY 沸石[40]、Y 型沸石及13X 型沸石[41]为硬模板，通过CVD 法合成，所得N 掺杂微孔碳材料表面积可达1170～1920m 2/g、孔体积为0.75～1.4cm 3/g、N 质量分数为5%～8%。

与液相模板法制备碳材料过程中涉及浸渍、聚合、碳化等复杂的过程相比，化学气相沉积过程中碳前体的聚合及碳化在模板中同时进行，可以通过选择各种碳前体而对制备的碳材料进行各种改性（如掺杂原子）。另外，采用液相模板法制备的N 掺杂多孔碳材料，其孔壁通常为无定形的；而采用化学气相沉积法可以得到孔壁石墨化程度高、结晶

且易实现高N 含量（质性较好的N 掺杂多孔碳材料，

量分数为5%～8%）碳材料的制备[37-41]。但是，此法制备材料需在较高温度下进行，而且仍无法避免模板剂、HF 或NaOH 的使用。

1.3氨气后处理法

在高温条件下用氨气处理各种纯碳材料，可以有效地在碳材料中掺杂N 原子制备N 掺杂多孔碳材

Shao 及其合作者[42]通过软模板法[43]制备了介孔料。碳，然后在氨气中高温热处理，制得N 掺杂介孔碳，得到的N 掺杂介孔碳材料的比表面积约为1100m 2/g。Liu 等[44]首创使用柠檬酸催化间苯二酚与甲醛聚合、并促进自组装过程，制备了有序介孔碳材料，再通过NH 3热处理得到含N 有序介孔碳材料，

进而同时也证明了掺N 温度影响N 官能团的状态，

影响其对CO 2的吸附能力。Jin 等[45]和Horikawa 等[46]分别在NH 3及NH 3/N2混合气中高温碳化制备的间苯二酚-甲醛（RF ）干凝胶，合成了N 掺杂间苯二酚-甲醛（RF ）碳干凝胶。Kim 等[47]以二维六方介孔二氧化硅SBA-15为模板、蔗糖为碳源先制备介孔碳，然后在300℃下用氨气/空气（体积比为1∶1）混合气处理，也得到N 掺杂介孔碳。

对预先制备的多孔碳，同样可以通过NH 3进行

所制备N 掺杂多孔碳后处理而有效地引入N 原子，

中N 质量分数可高达8%[47]。然而，用氨气对碳材料进行后处理掺氮要使用NH 3，成本较高、毒性较大。

1.4化学活化法

对碳材料进行化学活化可以在碳材料中产生大量的孔道。Chandra 课题组[48]用过硫酸铵引发吡咯在氧化石墨中聚合，然后用肼还原，制得聚吡咯功能化的石墨烯；接着用KOH 溶液活化聚吡咯/石墨烯复合物，得到N 掺杂多孔碳，并研究了其对CO 2及N 2的吸附性能。Su 等[49]和Liu 等[50]以吡咯为碳源和氮源，首先使之聚合形成聚吡咯纳米球，再碳化得到无孔碳纳米球；然后用KOH 活化，制

制备的材料具有发达的微得N 掺杂多孔碳纳米球。

孔结构，比表面积为1010m 2/g，颗粒尺寸小于100nm ，N/C原子比为0.05。

用KOH 对碳材料进行高温活化处理可以极大提高材料的比表面积及孔体积，但用KOH 对富氮前体进行活化处理后，其中的孔道大多为微孔，且孔径分布较不均匀，活化过程中会使N 原子大量丢失，使材料中氮含量极大降低。1.5水热法

水热法是从19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后，科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。水热法又称热液法，是指在密封的压力

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容器中以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。

目前，资源短缺已成为全球性问题之一，可再生资源的利用势在必行。有研究者以各种生物质为

低原料，通过水热法实现了N 掺杂碳材料的大量、

成本制备。White 等[51]以虾壳为原料，成功地制备

他们将经过水热处理的虾壳在惰了N 掺杂多孔碳。

性气氛下碳化，得到无机质（CaCO 3）与富氮碳的复合材料，再用乙酸浸泡溶解，去除嵌在材料中的纳米CaCO 3，经过滤、洗涤、真空干燥得到N 掺杂

相多孔碳材料，表面积高、孔隙发达、含N 量高。化学腐蚀比于传统N 掺杂介孔碳制备过程能耗大、

强及步骤之繁琐，本方法具有绿色、环保、温和及快捷的优点。此外，他们还采用葡萄糖、卵清蛋白

大规等可再生原料实现了N 掺杂碳气凝胶的简便、

模、低成本合成，所合成材料具有由连续、大径介孔组成的高比表面积[52]。

采用水热法制备N 掺杂多孔碳材料主要以生物质为原料，体现了化学法制备材料过程中绿色、环保、变废为宝、可持续发展的思想。然而采用此法

其比制备的N 掺杂多孔碳材料中的孔道分布较宽，

表面积及孔体积仅为170～500m 2/g及0.38～0.87cm 3/g[51-52]，从而在一定程度上限制了水热法制备材料的应用领域。

2N 掺杂多孔碳材料的应用

2.1电池催化剂

燃料电池由于高效、低污染而被认为是各种便携式电子设备、电动汽车的理想电源。Pt/C催化剂在燃料电池中具有重要的作用。然而，贵重金属Pt 的使用使其成本大幅提高；燃料电池长期使用会引

电起Pt 纳米颗粒聚集，降低催化剂的催化活性[53]；

池使用过程中产生的类CO 中间体可使催化剂中毒。多孔碳材料中掺杂N 原子以后用作催化剂载体，可通过以下3方面增强催化剂的催化活性[23]：①改变催化剂纳米颗粒沉积过程中成核及生长动力学，使得催化剂颗粒尺寸更小，增加催化剂颗粒的分散性；②增加催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键，有效抑制催化剂颗粒聚集，延长催化剂的使用寿命；③引起催化剂纳米颗粒电子结构发生改变，使催化剂固有的催化活性增强。而且已证明用N 掺杂多孔碳作催化剂载体，可提高催化剂对CO 的耐受性[50]；大幅减少贵重金属Pt 用量的同时增加催化剂的催化活性，降低成本[11]。

Liu 等[50]对比研究了Pt 、Ru 及PtRu 合金分别担载于N 掺杂多孔碳纳米球和炭黑（XC-72）上，制备了各种催化剂，通过循环伏安法、计时电流法及电化学阻抗频谱法，考察了它们对甲醇电氧化反应的催化性能。结果表明，与炭黑载体和商业Alfa Aesar PtRu 催化剂相比，担载于N 掺杂多孔碳纳米球上的PtRu （原子比为1∶1）颗粒显示出更高的催化活性及更稳定的持续电流，这归因于PtRu 纳米颗粒在N 掺杂多孔碳纳米球上的高度分散及载体上存在N 原子。Su 等[49]分别在N 掺杂多孔碳纳米球

、无孔碳纳米球（CNs ）及聚吡咯纳米球（PCNs ）

上沉积Pt 纳米颗粒，制备了Pt/PCN、Pt/CN（PNs ）

及Pt/PN催化剂，比较了它们在甲醇氧化反应（MOR ）及氧还原反应（ORR ）中的电化学特性。

Pt 纳米颗粒高度分由于在N 掺杂多孔碳纳米球上，

散、存在N 原子及具有发达的微孔结构，在氧还原

Pt/PCN均表现出更高的催反应及甲醇氧化反应中，

这些研究表明，化活性，且优于商业E-TEK 催化剂。

N 掺杂多孔碳纳米材料用作催化剂载体在燃料电池中有巨大的应用潜力。

染料敏化太阳能电池通常选用Pt 作电极。Jia 等[53]首次将高度N 掺杂空心碳纳米颗粒（N-HCNPs ）用作染料敏化电极材料。通过实验发现，该电极材料对I 3−氧化为I −，具有优异的电催化活性，优于传统的Pt 电极。与Pt 催化剂相比，N 掺杂空心碳纳米颗粒的高催化活性在电池中产生更大的开路电压，并产生更高的能量转换效率。因而，有望用N 掺杂空心碳纳米颗粒代替Pt 用作染色敏化太阳能电池的电极材料。

此外，Shao 等[42]研究了N 掺杂介孔碳用作钒氧化还原电池电极材料。实验结果表明，与未掺杂介孔碳电极及石墨电极相比，N 掺杂介孔碳电极的反应动力学及[VO]2+/[VO2]+氧化还原电对可逆性极大提高，有望增加能量储存效率。其催化活性增强

有利于电子在电极/电解质界面源于N 原子的掺杂，

氧化还原反应过程中传输，使得电化学氧化还原反应更容易在碳电极上进行。2.2气体吸附/分离

CO 2是导致温室效应的主要原因。火力发电厂尾气中N 2约占70%，CO 2约占15%[48]。使用低成本吸附剂、高选择性吸附烟气中的CO 2可有效减少向大气中排放的CO 2，缓解温室效应。多孔碳、沸石、金属-有机骨架材料（MOFs ）及介孔二氧化硅等材料已被用作吸附剂用于CO 2的吸附[54-56]。多孔

第4期余正发等：N 掺杂多孔碳材料研究进展·829·

碳材料中掺杂N 原子后，可以极大地调变材料的表面积、孔道结构、表面化学特性而被许多研究者用于CO 2的吸附研究。

Chandra 等[48]通过化学活化经聚吡咯功能化的石墨烯制备得到N 掺杂多孔碳。在298K 下，用Belsorp mini Ⅱ比表面仪和孔隙度分析仪进行CO 2吸附实验。结果表明，其对CO 2最大吸附量为4.3mmol/g，而对N 2最大吸附量只有0.27mmol/g，证实N 掺杂多孔碳可选择性吸附CO 2/N2混合气中的CO 2。同时他们将N 掺杂多孔碳与其它各种碳材料

具体结果列于表1。对CO 2最大吸附量进行了对比，

表1不同碳材料对CO 2的吸附能力比较[48]

序号1234567

样品N 掺杂多孔碳商业吸附剂SA9-T SBA-15胺嫁接聚合物三聚氰胺甲醛树脂基富氮碳微孔-介孔三聚氰胺树脂

嫁接微孔聚合物

BPL 碳

CO 2吸附量/mmol·g −1

4.300.440.732.251.61.182.09

制备方法[48][57][58][58][59][60][61]

可使碳材料对CO 2的吸附量由3mmol/g增加到12

mmol/g；N 掺杂碳选择性吸附CO 2的能力为纯碳材料的5倍，因此N 掺杂可选择性吸附CO 2/N2混合气体中的CO 2。2.3储氢

随着经济飞速发展，人类对能源的需求量日益增加。而石油、煤炭、天然气等矿物燃料总有一天会消耗殆尽，氢气被认为是最理想的能源。而氢气的存储是制约其发展的瓶颈，因此，解决氢气使用过程中的储存问题具有十分重要的意义。

Yang 等[41]以13X 型、Y 型沸石为模板，乙腈、乙烯为碳源，在不同温度下，通过化学气相沉积制

并对这些材料的备了各种碳材料及N 掺杂碳材料，

储氢性能进行了研究。研究结果表明，模板及碳源的选择会影响材料的表面积，进而影响材料对H 2的吸附能力。在所制备的碳材料中，以Y 型沸石为模板、乙腈为C/N源制备的N 掺杂碳材料具有更大的表面积，从而具有最高氢气储存量，在−196℃、20×105Pa 下氢储存量高达4.5%（质量分数，体积

。密度为45g H 2/L）

Wang 课题组[40]用NaY 作硬模板，乙腈作碳/氮源合成了N 掺杂微孔碳。储氢测量表明，与具有

N 掺杂微孔碳可多存储H 2相似表面积的纯碳相比，

18%。他们也研究了在载有Pt 的N 掺杂微孔碳上经氢溢流材料对H 2的储存量，发现在298K 、10MPa 下，载Pt 的N 掺杂微孔碳对H 2储存质量分数为1.26%，表明经氢溢流材料对H 2的储存量增加。Pt/N掺杂微孔碳显示出的储存能力为Pt/微孔碳的1.46倍。理论计算表明，掺杂的N 原子可以增加氢原子在相邻碳原子上的吸附能，从而有利于氢气解离。与未掺杂碳相比，H 2在N 掺杂微孔碳上吸附热及H 2经溢流在N 掺杂微孔碳上的吸附热高得多，从而解释了以上结果。这些结果表明，N 掺杂有利于碳材料对H 2的储存。2.4污染气体脱除

化石燃料使用过程中产生的SO 2、NO x 等酸性气体是导致酸雨的罪魁祸首。鉴于碳材料中掺杂N 原子后引入了碱性基团，一些研究者致力于N 掺杂

NO x 、H 2S 等酸性气体的多孔碳材料用于除去SO 2、

研究。

Li 等[64]用氨水作活化剂直接在活性炭纤维表面引入含氮基团用于SO 2脱除。实验发现，与具有相近表面积的商业活性炭纤维相比，在O 2及H 2O 存在条件下，含氮活性炭纤维对SO 2的脱除具有更

可以看出，N 掺杂多孔碳对CO 2的吸附能力远

N 掺杂多孔碳在气体吸附、大于其它吸附剂。因此，

分离方面具有巨大潜能。

为了考察N 掺杂对碳材料吸附CO 2能力的影响，Wang 等[62]系统研究了一系列具有高BET 表面积及含N/不含N 碳材料对CO 2的吸附特性。实验发现，掺杂的N 呈现吡啶N 、吡咯/吡啶N 及氧化态N 等不同形态。CO 2等量吸附热测定表明，在未掺杂碳上为30kJ/mol，在N 掺杂碳上增加到50kJ/mol，证明表面积和N 掺杂是决定碳吸附剂吸附CO 2性能的两个主要因素；但是，仅仅增加碳吸附剂的BET 表面积并不足以大幅增加材料对CO 2的吸附能力，N 掺杂是显著提高材料对CO 2吸附能力的不可或缺因素，而且氨气处理掺氮也有利于CO 2的吸附。

Babarao 等[63]则通过分子模拟深入探讨了以上现象的机理，研究了N 掺杂导致介孔碳对CO 2吸附能力及选择性的变化。理论计算表明，碳材料中掺杂N 原子后，CO 2与N 掺杂碳中带负电荷N 原子之间具有强烈的相互作用，从而极大地增加材料对CO 2的吸附能力：碳材料中掺杂质量分数为7%的N

·830·化工进展2013年第32卷

高的活性。这是由于碳纤维中含氮基团能增强对SO 2及H 2O 的吸附能力，并且增强将SO 2氧化为SO 3的催化活性。

Sousa 等[65]将活性炭分别用5mol/L硝酸煮沸、1100℃下氮气氛中热处理、常温下用尿素溶液浸泡

制备了各种N 掺杂活及200℃下与尿素溶液反应，

结果表明，性炭。将它们用于催化NO 氧化为NO 2，

活性炭中含N 基团的存在有利于NO 氧化为NO 2。总之，零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯相继发现已掀起了科学家们对碳材料研究的热潮。N 掺杂多孔碳材料由于其独特的孔道结构及物理化学特性，在催化、气体分离、燃料电池、吸附、储氢等方面已展现出巨大的应用潜力。毋庸置疑，随着科学家们对N 掺杂多孔碳材料不断深入研究，在不远的将来，必将开辟出N 掺杂多孔碳材料在各领域应用的新篇章。

参考文

[1]

3结论

综上所述，研究者已采用多种方法制备出各种N 掺杂碳材料，并探讨了其在许多方面的应用。然而，要实现N 掺杂碳材料大规模廉价制备、投入工业应用，还需经过进一步深入研究和不断探索。采用模板法可以制备出具有高表面积、结构有序、孔体积较大及孔尺寸分布均匀的N 掺杂多孔碳材料，但制备过程繁琐、周期较长，并且模板剂的使用使得制备成本大幅提高，很难实现工业应用；采用化学气相沉积法可制备含N 量较高、高度石墨化的N 掺杂碳材料，但由于制备条件苛刻，较难实现N 掺杂碳材料的大规模生产；通过氨气处理碳材料可以很容易掺杂N 原子，但使用了有毒的氨气，还需高温操作过程。因此，要实现N 掺杂碳材料的工业应用、扩大N 掺杂多孔碳材料的应用领域，作者认为应在以下几方面做进一步研究。

（1）使用可再生碳源、氮源，实现N 掺杂碳材料低成本制备。

（2）采用有机自组装[43]方法，如使用三嵌段共聚物作结构导向剂、含N 有机物作碳源及氮源在温和条件下简便合成的方法，避免模板法中硬模板的使用，简化制备过程、降低成本。

（3）根据N 掺杂多孔碳材料的应用领域，如含吡啶型氮的碳材料用于电化学双层电容器可提高电容器的电容[66]，氨基改性的碳材料可提高对CO 2的选择性吸附能力[62]，有目的地控制N 掺杂多孔碳中含氮基团的种类及数量。

（4）制备同时含有大孔及微孔/介孔的多级孔道碳材料，其中的大孔可使反应物及产物有效传递，

可进行各种尺寸分子而微孔/介孔提供较大表面积，

选型。

（5）N 原子的掺杂可极大调变碳材料的性能，

充分利用两者优势，将多级孔道与N 掺杂结合起来，

扩大碳材料在吸附、催化、储氢及电化学等领域的应用。

献

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2013年第32卷

L 时，产品是纳米六方片组合而成的玫瑰花球；增

大氯化镁的浓度同时降低氨水的滴加量，产品是分散性好长径比高的碱式氯化镁晶须。本实验又考察了原料浓度、反应温度，反应时间及表面活性剂对氢氧化镁形貌的影响。

氢氧化镁与碱式氯化镁晶须之间的转化是一个复杂的过程，也伴随着其它物质的产生。我国镁资源有着得天独厚的优势，卤水资源的高效、合理增值利用一直受到人们的关注，作者课题组将继续研究各种因素对碱式氯化镁晶须组成和形貌的影响，以及二者之间的转化过程。

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