有机官能团的检验
有机官能团的检验
1．烷烃的检验
烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。
2．烯烃和炔烃的检验
烯烃、炔烃物态与烷烃相似，由于结构上有双键、氢的数目减少，所以灼烧时常带黑烟。烯烃、炔烃只溶于浓H2SO4，属N组。
常用检验方法：溴的四氯化碳试验和高锰酸钾试验。
2．1溴的四氯化碳试验
绝大多数有 >C=CC=CC - C
（1）大多数含有双键的化合物，能使溴很快退色，当双键的碳原子上连有吸电子基团或空间位阻大时，使加成反应变得很慢，甚至不能进行。
（2）叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，所以，炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进行较慢。
（3）芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶液反应，或是起取代反应。当苯环上的氢被(-OH. –OR.-NR2)取代时发生取代反应。如
HBr气体可用pH试纸或蓝色石蕊试纸检验，芳胺因与HBr成盐而无HBr放出。
• (4)烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴发生反应，使溴退色，并有HBr气体放出。
• 2．2高锰酸钾溶液试验
• 含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉淀。
• 讨论
• （1）一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱和化合物可被高锰酸钾氧化如
• (C6H5) 2C=C(C6H5)2。所以，两个试验平行进行，以示对照。 • （2）一些易被氧化的化合物均有反应。如酚、醛、苯胺等。醇在中性条件下不反应，但如含有少量还原性杂质，也会引起颜色变化。
• （3）不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的丙酮中。 • 3．卤代烃的检验
• 卤代烃除C1~C2氯烷和C1溴烷是气体外，其它卤烷均为无色液体（氟烷除外）。芳卤代物大多数都是无色液体，有芳香气味。卤代烃燃烧带烟，多卤代物不易燃烧。卤代烃均属于I组。 • 如果由元素定性分析已经知道化合物分子中含有卤素，便可通过硝酸银醇溶液试验和碘化钠一丙酮试验来推测它是哪种类型的卤化物。
• 3．1硝酸银醇溶液试验
• 卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。
• R-X + AgNO3 RONO2 +AgX↓
• 由于分子结构不同，各种卤代烃与硝酸银醇溶液作用，在反应活性上有很大差别。
• （1）以离子键结合的氢卤酸盐（铵盐、 盐等）反应活性最大。 • （2）碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷（相同卤原子），其活性为
• R3CCl > R2CHCl > RCH2Cl
• （3） 烷基相同，卤原子不同，其活性为
• R-I > R-Br > R-Cl
• （4） 烯卤化物，卤原子和双键数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为
• CH3CH=CH-CH2Cl
CH3-CH2-CH=CHCl
• 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。
• 室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、 2.4-二硝基氯苯等。
• 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有： C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。
• 3．2碘化钠一丙酮溶液试验 > CH2=CH- CH2CH2Cl >
• 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。
•
• R-Cl + NaI R-I + NaCl↓
•
• R-Br + NaI R-I + NaBr↓
• 讨论
• （1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度是：
• RCH2X > R2CHX > R3CX
• 这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。
• 以溴代烷为例：在25℃时，伯溴代烷在25℃ 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50℃，才能在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50℃加热较长时间才有沉淀析出。
• 氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。
• （2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。
• （3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。
•
• ArSO2Cl + NaI 丙酮 ArSO2I + NaCl↓ −−→−丙酮丙酮−−→−−−→−
• ArSO2I + NaI 丙酮 ArSO2Na + I2 −−→−
• IR谱对卤化物的C-X原子鉴定，虽然有特征谱带，如 • C-F（1100~1000cm-1）
• C-Cl（750~700cm-1）
• C-Br（600~500cm-1）
• C-I（500~200cm-1 ）
• 由于C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。
• 4． 有机含氧化合物的检验
• 4．1醇类化合物的检验
• 低级和中级醇为无色液体，C12以上为固体或蜡状物质，多元醇为粘稠液体或固体。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇属于S1组，正丁醇属S1－N组，C4以上的一元醇属N组。 • 二元醇和多元醇，它们都溶于水，但难溶或不溶于乙醚，属S2组。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于浓H2SO4中，属N组。
• 醇类的特性官能团是羟基。依据羟基联接在不同的碳原子上，可分为伯、仲、叔醇，根据分子中羟基数不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先检验是否具有醇羟基，进而区分伯、仲、叔醇，以及是否为多元醇。
• （－）一般醇羟基的检验
• 1．硝酸铈试验
• 含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用，一般生成琥珀色或红色配合物。其反应为
• (NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3→ H2Ce(NO3) 6 + 2NH4NO3 • ROH + H2Ce(NO3)6 → H2Ce(OR)(NO3) 5 + HNO3 • 2、酰氯试验
• 酰氯试验是鉴定羟基最常用的方法 。常用的酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯。
• 酰氯与羟基化合物反应生成酯。
• O
• ║ O ║
• CH3-C-Cl + ROH → CH3 -C-OR + HCl↑
• 反应发热和放出氯化氢，生成的酯在水中溶解度小于相应的羟基化合物；低级酯往往具有水果香味；常以此来鉴别醇的存在。 • 乙酰氯与水易反应，因此，不适用于鉴别含水醇，苯甲酰氯和水反应较慢，可用于含水醇的鉴定。
• （二）伯、仲、叔醇的鉴别试验
• 1．卢卡斯（Lucas）试验
• 无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液，与醇反应，生成难溶于水的卤代烃。由生成卤代烃反应速度快慢来区别伯、仲、叔醇。 • R3COH + HCl − − − − 2 → R3CCl + H2O
• ｝两相分层或混浊 立即ZnCl• R2CHOH + HCl − − − − 2 → R2CHCl + H2O 放置ZnCl
• RCH2OH + HCl → 不反应。
• 2．硝铬酸试验
• 大多数伯、仲醇，易被重铬酸钾一硝酸溶液氧化为羧酸或酮 • K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3
2+4KNO3+3RCOOH+11H2O 4Cr(NO3)
• 反应后溶液变为蓝色。叔醇不能被氧化。借此可将伯、仲醇与叔醇相区别。
• 4．2 酚类化合物的检验
• 酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液体外，其余均为固体。一元酚类有强烈的气味（药味）。除硝基酚外，多数纯酚应为无色，酚带颜色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，随着苯环上羟基增多，在水中溶解度增大。邻、间、对苯二酚属S1组。酚均溶于5％NaOH而不溶于5％NaHCO3溶液。苯酚属S1－A2组，其它大多数酚均属A2组。
• 酚的检验常用三氯化铁试验和溴水试验。
• 1．三氯化铁试验
• 大多数酚类，遇到三氯化铁溶液均可形成有色配合物。 • 6C6H5OH＋FeCI3 →[（C6H5O）6Fe] 3-＋6H+＋3CI-
• 有色配合物的颜色，往往因所用溶剂，反应物的浓度、溶液的 PH值以及反应时间的不同而改变。表 5-1列出几种酚与三氯化铁的颜色反应。
• 4．3羰基化合物的检验
• 羰基化合物包括醛、酮两大类。
• 醛、酮除甲醛（沸点-21C）和乙醛（沸点20°C）在室温下是气体外，其它醛、酮都是液体或固体。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊气味，灼烧时常带蓝色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚为S1组。丙醛在 100 g水中溶解16 g，仍属S1组。正丁醛属于S1-N组。其它的醛和酮大多数均溶于浓H2SO4中，属N组。
• 醛、酮由于两者都具有羰基，所以均能与羰基试剂发生加成缩合反应，例如与羟胺作用生成肟，与肼类缩合生成腙等。醛由于羰基上连有活泼氢，很易被弱的氧化剂所氧化，借此来区别醛和酮。
• （一）醛和酮的检验
• 1、2，4-二硝基苯肼试验
• 醛和酮都能与2，4一二硝基苯肼反应，生成黄色或橙黄色的2，4－二硝基苯腙沉淀。
• 2、 羟胺盐酸盐试验
• 根据羰基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应后，生成盐酸使溶液PH值变化的事实来鉴定醛和酮。
• （二） 醛的检验——希夫（Schiff）试验
• 品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料，与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂（亦称希夫试剂）。此试剂与醛作用时，形成
一种红紫色醌型染料。
• （三） 脂肪醛与芳香醛的鉴别——斐林（Fehlng）试验
• 斐林溶液是含硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液，它能使脂肪醛发生氧化，同时生成红色氧化亚铜沉淀。但不能氧化芳香醛。
CuSO4+2NaOH Cu(OH)2↓+Na2SO4 RCHO+2Cu2+(酒石酸铜配合离子)+OH
RCOOH+Cu2O↓+2H2O
• 4．4羧酸及其衍生物的检验
• C2以下的一元脂肪酸是液体，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固体。C1～C2的一元酸有强烈的刺激性酸味，C4～C6酸有难闻的嗅味，C7以上的酸难闻的嗅味逐渐减小。C1～C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，属S1酸性组。低级二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，属S2酸性组。其它所有羧酸都属A1组。 • 羧酸衍生物性质如表5-2。
• （一）羧酸的检验
• 1、碘酸钾-碘化钾试验
• 羧酸与碘酸钾-碘化钾溶液混合后，温热能析出碘，碘遇淀粉溶液呈蓝色。
6RCOOH+5KI+KIO3 6RCOOK+3H2O+ 3I2
• 2、羟肟酸铁试验
• 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯，后者与羟胺作用生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中，即刻生成有颜色的可溶性羟肟酸铁，大多数这样的盐呈紫红色或深红色，当浓度大时，颜色更深。
RCOOH+SOCl2 RCOCl+HCl
RCOCl+ROH RCOORَ+HCl
RCOORَ+H2NOH RCONHOH+RَOH
3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl
• （二）、羧酸衍生物的检验
• （1）羟肟酸铁试验
• 酯、酰卤、酸酐及酸胺都可以使其生成相应的羟肟酸，利用羟肟酸铁试验，检验它们的存在。
3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl
上述各类物质可借元素分析（如酰卤含卤素、酰胺含氮）、溶度试验
及其它性质加以区别。
4．5有机含氮化合物的检验
• 4．5．1胺类化合物的检验
• 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下是气体，多数脂肪胺均为液体，C10以上的胺是固体。纯芳香胺是无色液体或固体，由于氧化作用的结果，它们常略带棕色。低级胺有不愉快的或很难闻的臭鱼一样的气味。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺有毒而且容易渗入皮肤。吸入蒸气或皮肤与之接触都能引起中毒。
• C1--C4胺溶于水呈碱性，属S1或S2组。其余大多数胺都溶于5%HCI中，属B组。
• 一个含氮化合物，若其水溶液呈碱性，或在盐酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有卤素离子或其它酸根离子，那么该化合物可能是一个胺或它的盐。留下的问题是肯定它究竟属伯、仲胺还是叔胺。通常用兴士堡试验和亚硝酸试验加以确定。
• （一）兴士堡（Hinsberg）试验
• 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应，分别生成单取代和二取代磺酰胺，单取代磺酰胺可溶于碱，二取代磺酰胺不溶于碱。叔胺在这些条件下不起反应。
• 试样在溶度试验中属于两性化合物时，不宜做此试验。
• （1）要注意控制试剂与试样用量，如果用过量的苯磺酰氯与伯
胺反应，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于碱，而呈固体析出，而误认为是仲胺。
• （2）若仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团时，与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于氢氧化钠溶液中，得到与胺相同的结果，用此法就不能与伯仲胺区分。
• （3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺钠盐，在水中溶解度较小，不易溶于稀碱液中，应注意与仲胺的差别。
• （二）亚硝酸试验
• 亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺。
• 脂肪族伯胺与亚硝酸作用，生成醇并放出氮气。
• RNH2+HNO2 → ROH+N2↑+H2O
• 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，加入β-萘酚碱溶液，立即生成红色偶氮染料。
• 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用，生成N-亚硝基仲胺，常为难溶于水的黄色油状物或低熔点固体。
• 脂肪族叔胺与亚硝酸不反应，但在稀酸中可形成可溶性的盐。若再加碱，又可析出游离的叔胺。
• N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代基时，与亚硝酸作用，生成对-亚硝基芳叔胺盐酸盐，呈红棕色溶液或橙黄色固体，用碱中和后，得到绿色的对-亚硝基芳叔胺。
• 4．5．2硝基化合物的检验
• 脂肪族硝基化合物多数是无色且具有愉快香味的液体。芳香硝基化合物是浅黄色的高沸点液体或固体，芳环上硝基越多颜色越深。硝基化合物具有毒性，较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有α-氢的硝基化合物能溶于5% NaOH，不溶于5%NaHCO3，属A2组。其它均属M组。
• 硝基烷烃和硝基芳烃可以从简单物理性质与外观上，也可以从酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）进行初步判断。然而，许多硝基化合物可在氢氧化亚铁试验和氢氧化纳丙酮试验中呈正性反应。
• 1、氢氧化亚铁试验
• 大多数硝基化合物，特别是芳香硝基化合物很容易将氢氧化亚铁（绿色）氧化成氢氧化铁（棕红色）。
• 2．氢氧化钠-丙酮试验
• 苯及其同系物的多元硝基衍生物，当与丙酮和氢氧化钠溶液混合时，产生显色反应。反应机理尚不清楚。一般情况下，二硝基化合物显蓝紫色，三硝基化合物显血红色，一硝基化合物不显色（或很淡的黄色），但也有例外。
• 几种多硝基化合物在本试验中产生的颜色如下：
• 1，3，5-三硝基苯 深红色
深红色 • 2，4，7-三硝基甲苯
• 2，4，7-三硝基苯酚 橙 色
无 色 • 2，4，7-三硝基间甲酚
• 1，2-二硝基苯
• 1，4-二硝基苯 无 色 绿黄色
5．有机含硫化合物的检验
•常见的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫醚、磺酸类及磺酰胺类等。 •5．1硫醇、硫酚的检验
•此类化合物大多数为液体，有极难闻的臭味。在水中溶解度很小。都易溶于5%NaOH溶液而不溶于5％NaHCO3，属于A2组。 •1、硫化铅试验
•硫醇、硫酚与铅酸钠作用生成黄色铅盐，如再和硫作用即刻生成硫化铅黑色沉淀。
•2RSH+Pb(OH) 2 PbSR2 +2H2O
• 黄
•Pb(SR) 2+S PbS↓+RSSR
• 黑
•5．2磺酸类的检验
•磺酸是有机酸中的强酸，溶度试验一般属于S2酸性组或A1组。 •氢氧化钠一氢氧化镍试验
•磺酸与氢氧化钠共熔时生成亚硫酸氢钠
•反应生成物用盐酸酸化，即有二氧化硫放出，二氧化硫遇涂有氢氧化镍的滤纸，反应生成黑色 Ni O(OH)2
•SO+2Ni(OH) 2+O2 NiO(OH) 2+NiSO4+H2O
•黑色 NiO(OH)2遇乙酸联苯胺变蓝。
•其它硫化物如硫脲与氢氧化钠共熔生成硫化钠，酸化生成硫化氢，遇Ni（OH）生成黑色Ni S，与乙酸联苯胺不反应，以此同磺酸区别。 •磺酰胺也可用此法检验，并与其它硫化物相区别。