煤液化油中酚类化合物分布特征研究
第３３卷第２期
２０１０年４月
煤炭转化
Ｖ０１．３３Ｎｏ．２
Ｃ（）ＡＩ，（？（）ＮＶＥＲＳＩ（）Ｎ
Ａｐｒ．２０１０
煤液化油中酚类化合物分布特征研究。
高振楠”
摘
要
李文华２’
采用气相色谱／质谱联用研究分析了胜利褐煤在０．１ｔ／ｄ直接液化连续实验装置上
所得煤液化油中酚类化合物的分布特征．实验通过碱液洗涤法富集煤液化油中混合酚组分，并对该组分进行衍生化处理，以提高色谱柱对混合物的分离性能．以混合衍生物为主要分析对象，共定性出煤液化油中１３４种个体酚，分属于苯酚、茚满酚、萘满酚和萘酚等四种类型，且绝大多数酚类化合物都带有烷基侧链．苯酚类化合物数量最多，在混合酚组分中含量最大，其次为茚满酚和萘满酚．萘酚类化合物的数量最少，相对含量最小．
关键词煤炭直接液化，煤液化油，酚，分布特征
中图分类号ＴＱ５２９．１
０
引言
１
实验部分
酚类化合物是煤炭直接液化初级产品油（下称“煤液化油”）中占绝对多数的含氧化合物．［１３国外相关研究表明，酚类化合物不仅是影响煤液化油氧化安定性的主要组分［２］，而且可能是决定煤液化过程“循环溶剂性能”（ｓｏｌｖｅｎｔｑｕａｌｉｔｙ）的关键组分［３］，并在低阶煤直接液化过程中煤热解阶段起着至关重要的作用．［４击］因此，深入研究酚类化合物在煤液化油中的分布特征对全面掌握煤液化油理化性质和进一步认识煤液化过程都存在一定的积极意义．长期以来，国内外研究人员对煤液化油中的酚类物质分布情况缺乏细致深人的研究，关于此方面的公开文献报道极为有限．究其原因，一方面可能足酚类物质并非煤液化工艺过程的主要目标产品，其分布规律尚未引起研究者的足够重视；另一方面可能是酚类物质普遍具有较高沸点和较强极性，在色谱技术成熟之前对此类化合物一直缺乏简便易行且具有足够灵敏度的分析方法．［３’６］本研究采用碱液洗涤法富集煤液化油中的混合酚组分，结合使用色谱仪和质谱仪分析混合酚组分构成．实验中特别对混合酚组分样品进行衍生化处理，以大幅度提高色谱柱对样品的分离程度．研究结果证明，衍生化处理不仅不会造成酚类化合物分布信息的遗失，反而在一定程度上会大大提高定性定量（特别是定性）分析的准确性．
１．２混合酚组分
实验中采用已被研究者ｍ９１证实具有极高酚收率的碱液洗涤法富集煤液化油中混合酚组分．富集操作严格依文献［１０－］中流程步骤进行．富集得到的
０．１
１．１煤液化油样品
研究用煤液化油样品取自煤炭科学研究总院ｔ／ｄ煤炭直接液化连续实验装置（ＢＳＵ）高压低
温分离器底部．煤液化用煤为国内典型胜利褐煤，原料煤基本性质和煤液化反应条件在文献Ｅ７］中有详细介绍．煤液化油样品外观呈清亮橙黄色，为防止样品因与空气接触而被氧化，所有样品均充氮、避光、低温存放．所取煤液化油详细理化性质参见文献［７３，表１为样品油元素分析结果．
表１煤液化油和混合酚组分元素分析
Ｔａｂｌｅ１
Ｕｌｔｉｍａｔｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｏｉｌ，ｒａｆｆｉｎａｔｅａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
ｅｌｐｍａＳｃ／ｏ
Ｃ
Ｈ
Ｎ
Ｓ
Ｏ。
旦堕竺！！！！！！！！璺！！墅
＊国家重点基础研究发展规划（９７３）项目（２００４ＣＢ２１７６０５）．
１）工学博士、工程师，煤炭科学研究总院北京煤化上研究分院，１０００１３北京；２）研究员、博士生导师，通用中国能源研究院，２０１２０３上海收稿日期：２００９—０６—１５；修叫日期：２００９—１２—２３
２８
煤炭转化
混合酚组分呈暗褐色黏稠液体．混合酚组分和脱酚余油的元素分析数据见表１．由表１数据可知，经过碱液洗涤，油品中氧含量大幅降低，丽混合酚类组分Ｏ／Ｃ原子比约为原料煤液化油的５倍，含氧物质得到很好的富集．
混合酚组分进仪器分析前需经衍生化处理．衍生化试剂选用Ｄａｄｅｙ等…１推荐使用的Ｎ，Ｄ双（三甲基硅烷基）－２，２，２一三氟乙酰胺（ＢＴＳＦＡ），衍生化操作依文献中［１０３所建立的方法进行．经衍生化处理后的混合酚组分称之为混合衍生物．
１．３仪器与分析方法
。
谱／质谱联用仪，配有ＧＣＭＳＳｏｌｕｔｉｏｎｓ色谱／质谱工作站，参考标准谱库为ＮＩＳＴ２００５．定量分析使用
Ａｇｉｌｅｎｔ
６８９０Ｎ色谱仪，色谱配ＦＩＤ检测器、Ａｇｉｌｅｎｔ
７６８３Ｂ八位自动进样和ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ色谱工作站，采用面积归一化法获得定量分析数据．
定性定量分析均采用ＤＢ－Ｐｅｒｔｏ（１００
ｍ×０．２５
ｍｍ×０．５弘ｍ）色谱柱分离混合酚和混合衍生物样品．色谱分析条件见表２．定性分析用质谱采用ＥＩ电离方式，电离电压７０ｅＶ，四级杆质量分析器，扫描速度和扫描范围（ｍ／ｚ）分别为０．５ｓ／ｄｅｃａｄｅ和
３０ｍ／ｚ～３００
ｍ／ｚ，接口温度３２０℃．
为保证谱图中谱峰形态良好，需要对混合酚和混合衍生物样品进行适当稀释．同时，为尽可能保留
ＧＣ／ＭＳｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
表２色谱分析条件
Ｔａｂｌｅ２
Ｓｕｍｍａｒｙｏｆ
定性分析使用ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣｌ７Ａ／ＱＰ５０５０色
所有化合物信息，要求稀释比不宜过高．预实验表明，选择稀释比为６／１（溶剂／样品）时，能较好满足以上两点要求．稀释用溶剂选用二氯甲烷（色谱纯）．２
量较混合酚谱图大为减少．造成流出区域增宽的原因是，相同色谱条件下对应衍生物的保留时间较原个体酚化合物均有所增加（普遍延后了３ｍｉｎ以上）．对于后一种情况，主要是因为经衍生化处理后，由个体酚不同碳链异构体转化所得相应衍生物间的极性差异增强，在色谱柱上的分离程度增加，致使原本在混合酚谱图中彼此重叠的谱峰在混合衍生物谱图中得以完全分离；此外，质谱分析结果显示，混合衍生化物谱图中对应原个体酚的保留时间位置处，几乎找不到原酚类化合物的碎片离子，而新出现的系列谱峰中，相应衍生物的碎片离子非常丰富，这部分说明混合酚中化合物都已发生衍生化反应且反应较完全．
鉴于混合衍生物谱图中各谱峰形态优良，且各谱峰间分离效果大大优于混合酚谱图，因此定性定量分析以混合衍生物为主分析对象．同时，为尽可能防止遗漏混合酚组分中信息，定性分析也参考对混
结果与讨论
２．１衍生化处理对分离效果的改善
混合酚和混合衍生物色谱见图１．直观比较图１ａ
１，
２０
２２．５
２５
．。以Ｌ止止Ｌ“．．。．
２７．５
３０
３２．５
３５
３７．５
Ｔｉｍｅ／ｒａｉｎ３０
３２．５
３５
３７．５
４０
４０
２２．５２５２７．５
Ｔｉｍｅ／ｒａｉｎ
合酚的质谱定性结果。
２．２酚类化合物分布特征
图１
Ｆｉｇ．１
混合酚和混合衍生物组分色谱图
ＧＣｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
ａｎｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｍｉｘｔｕｒｅ
混合酚组分质谱定性分析结果见第２９页表３．
ｍｉｘｔｕｒｅ
ａ——Ｐｈｅｎｏｌｉｃ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｌ
ｂ——Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ混合衍生物谱图中化合物流出区域有效谱峰共１３６个，经与ＮＩＳＴ谱库中化合物参考标准谱图比对，共指认出其中１３４种化合物．由于质谱分析所提供信
和图１ｂ形态方面的差异可发现，混合衍生物谱图中目标化合物流出区域明显增宽，且多头峰和肩峰数
第２期高振楠等煤液化油中酚类化合物分布特征研究
２９
息不足以确定酚类化合物的烷基侧链构成，因此依据酚类化合物烷基侧链组碳原子总数来统计定性结
果（见表３）．
表３混合酚组分中酚类化合物数量
Ｔａｂｌｅ３
Ａｍｏｕｎｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｓ
ｉｎ
ｐｈｅｎｏｌｉｃ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
Ｐｈ。。。１ｉ。。
！！竺！！！！！！！！竺！！！型！！！！坠！三竺！！！！坠Ｔｏｔａｌ
（＝ｏ
Ｃ１Ｃ２Ｃ３Ｃ‘ＣｓＣ６
Ｐｈｅｎｏｌｓｌ３９１６２２
２１
１５
８７Ｉｎｄａｎｏｌｓ２１５１０２
２９Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏｌｓ３９２
１４Ｎａｐｈｔｈｏｌｓ
２
２
４
定性分析结果显示所选煤液化油中酚类化合物包括苯酚、茚满酚、萘满酚和萘酚四种类型，这一点与ＭｃＣｌｅｎｎｅｎ等［３］获得的结果大体相同．ＭｃＣｌｅｎ—ｎｅｎ等所选煤液化油分别取自ＥＤＳ工艺和ｃｃ－ＩＴＳＬ工艺，且液化用原料煤种与本研究完全不同，因此较为一致的分析结果也说明煤种和煤液化工艺及条件对相应煤液化油中酚类化合物类型影响有限；此外，个别研究者分析发现煤液化油中存在个别联苯基酚［８。、（烷基）苯二酚‘３１和三环酚（如蒽酚）［引，这与本研究结果有区别．其原因主要是研究用煤液化油的馏程和混合酚组分富集方法不同．
绝大多数酚类化合物均带有烷基侧链（见图２）．由图２可见，对于苯酚、茚满酚和萘满酚而言，含
１００
８０
６０
４０
２０
０
Ｐｈｅｎｏｌ
ＩｎｄａｎｏｌＮａｐｈｔｈａｌｅｎｏｌＮａｐｈｌｈｏｌＴｙｐｅ０ｆｐｈｅｎｏｌｉｃ
图２不同类型酚化合物中含烷基侧链化合物的个数比例
Ｆｉｇ．２
Ａｍｏｕｎｔ
ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ
ｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｓｗｉｔｈａｌｋｙｌｃｈａｉｎｓ
ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｏｆ区盈－－－－－Ｃｏ；国琵圜——ｔｌ—Ｃ，；口——屯ｒ－ｃ‘
ｔｙｐｅ
ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ
烷基侧链化合物的数量均超过或接近该类型酚化合物总数的８０％．不同类型酚化合物中含不同侧链酚化合物的数量见图３．由图３则可看出，苯酚侧链组最高碳原子总数为Ｃ。，其中Ｃ。一苯酚所包含化合物数量最多．茚满酚所含烷基侧链组最高碳总数为Ｃ。，Ｃ。一茚满酚所包含化合物数量最多．萘满酚和萘酚烷基侧链构成情况相对较为简单．侧链组最高碳原子总数分别为Ｃ。和Ｃ。．
质谱分析过程中发现，烷基酚不仅数量众多，且
Ｐｈｅｎｏｌ
ｌｎｄａｎｏｌＮａｐｈｔｈａｌｅｎｏｌＮａｐｈｌｈｄＴｙｐｅｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃ
图３不同类型酚化合物中含不同侧链酚化合物的数量
Ｆｉｇ．３
Ａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌｋｙｌｃａｒｂｏｎｎｏ．ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｔｙｐｅ
ｏｆｐｈｅｎｏｌ
亡＝］———Ｃ旷；墨圜———ＣＩ一；暖盈翻———Ｃｒ；臣Ｅ蜀———Ｃｒ；
尽ｇ蜀——叫Ｃｆ．；Ｅ互ａ———Ｃｒ；匠盈———屯ｒ
烷基侧链组构成也相当复杂。以苯酚为例，Ｃ。～以下侧链组中，均含有最高碳数的正构烷烃和异构烷烃基团；此外，Ｃ。～侧链组构成中，还包含甲基乙基和三甲基等组合；Ｃ。～侧链组中，包含甲基丙基、双乙基和四甲基等组合；Ｃ。／Ｃ６－苯酚的侧链组构成相应更为复杂．还需要说明的是，已定性的Ｃ。一茚满酚和Ｃ。一萘满酚中包含部分羟基茚满或羟基萘满（羟基与脂肪环连接），严格意义上讲，该类型化合物已不属于酚类物质．
表４为不同类型酚化合物在混合组分中相对含量，不同类型苯酚的相对含量和其中所含的化合物数量见图４．从图４可以看出，苯酚类化合物为混合
表４混合酚组分中酚类化合物相对含量
Ｔａｂｌｅ
４
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｉｎｐｈｅｎｏｌｉｃ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
１了—百—１■—ｉ—百—匹百菇
Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ
ａｔ
Ｐｈｅｎｏｌｉｅｓ
ａｌｋｙｌ
ｃａｒｂｏｎ
Ｎｏ．／％Ｔｏｔａｌ／
ｃｏＣｌ
Ｃ２Ｃ３
Ｃ４
Ｃ５
Ｃ６
舳
Ｐｈｅｎｏｌｓ１４．２３２１．５５１９．５８１４．１３６．６２２．９１２．１１８１．１３Ｉｎｄａｎｏｌｓ
５．７６．５８３．１１０．２０
１５．５９Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏｌｓ０．５２
２．１６
０．１９
２．８７
Ｎａｐｈｔｈｏｌｓ
０．４１。０．４１
＊Ｔｏｔａｌ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｆ
ｎａｐｈｔｈｏｌａｎｄＣｌ—ｎａｐｈｔｈ０１．
图４不同Ｃ。一苯酚的相对含量和其中所包含化合物数量
Ｆｉｇ．４
Ｗｅｉｇｈｔ
ｐｅｒｃｅｎｔ
ａｎｄａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｉｎｅａｃｈＣ．－ｐｈｅｎｏｌ
ｇｒｏｕｐ
眩翻——Ｗｅ４虹ｐｅｒｅ６ｍｌ；●——＾ｍⅧｎｏ
酚组分最主要组成部分，含量约占到组分的８０％．
３０
煤炭转化
茚满酚类化合物在混合酚中的总量也超过ｌＯ％，萘满酚和萘酚类化合物相对含量较低．
结合表３和表４可发现，各类型酚化合物中，烷基酚在各自类型酚化合物中的含量与烷基酚中所包含化合物数量没明显的对应关系，往往是侧链组碳总数较小的烷基酚含量反而较高．
由图４可看出，混合酚组分中不同烷基苯酚的相对含量由高到低顺序为Ｇ一苯酚＞Ｃ２一苯酚＞苯酚＞Ｃ。一苯酚＞Ｃ。一苯酚＞Ｃ。一苯酚＞Ｃ。一苯酚．图４还对应列出了该烷基苯酚所包含化合物数量，从中可看出，尽管Ｃ。一苯酚和Ｃ。一苯酚中包含化合物数量居前，但该组分相对含量却居后；而甲基苯酚中虽然只含有三种个体酚，但其在混合酚组分中的相对含量却
最高．
合物中，侧链组碳总数较低的烷基苯酚含量居前．这两点在一定程度上说明煤液化过程中存在多环酚向烷基苯酚转化的现象．至于多环酚，其来源可能是煤液化初期阶段煤加氢热解过程中氧桥键的断裂，或者是煤中自有含酚羟基结构单元的在该阶段的顺次
裂解．
３
结论
１）煤液化油中酚类化合物包含苯酚、茚满酚、萘满酚和萘酚四种类型．
２）煤液化油中酚类化合物数量众多．在已鉴别出的１３４种化合物中，苯酚类化合物接近总数的２／３，茚满酚类化合物占总数的１／５．
３）多数酚类化合物带有烷基侧链．其中苯酚类化合物烷基侧链组最高碳总数为Ｃ。，构成最为
复杂．
对于烷基茚满酚和烷基萘满酚，均是单甲基取代物含量最高，其次为无取代基的化合物．萘酚总体含量偏低，只占混合酚的０，４１％．本研究中关于萘酚的总体定量结果远低于Ｐａｕｌｓ等［８］的定量结果，主要原因仍然是所选取的煤液化油馏程不同．但研究中也发现萘酚与氢氧化钠难以反应，可能有很大一部分萘酚仍残留在脱酚余油中，而未在碱洗过程中以酚钠盐的形式转移至水相中，并最终富集到混合酚组分中．
混合酚组分中苯酚含量相对较高，而苯酚类化
参
考
４）苯酚类化合物为煤液化油中的主要酚类物质，其在混合酚组分中的相对含量超过８０％．之后含量由高到低顺序为：茚满酚（约１５％）、萘满酚（接近３％）和萘酚．
５）各类型酚化合物中，烷基侧链组碳总数相对较小的烷基酚含量居前，且甲基取代物相对含量最高．
文
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ｏＦＢＬＥＮＤＥＤＣｏＡＬＳＵＬＦＵＲＲＥＬＥＡＳＩＮＧ
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ｐｒｅｄｉｃｔｔｈｅｓｕｌｆｕｒｒｅｌｅａｓｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｗｅｌｌ．
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ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ
（上接第３０页）
ＤＩＳＴＲｌＢＵＴＩｏＮＡＮＤＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩｏＮＯＦＰＨＥＮｏＬＩＣＳＩＮ
ＤＩＲＥＣＴＣｏＡＬＬＩＱＵＥＦＡＣｌＴｏＮＯＩＬ
ＧａｏＺｈｅｎｎａｎａｎｄＬｉＷｅｎｈｕａ’
（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｅ，１０００１３
Ｂｅｉｊｉｎｇ；＊ＧＥＣｈｉｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒ，２０１２０３Ｓｈａｎｇｈａｉ）
ＡＢＳＴＲＡＣＴ（ＤＣＩ。）ｏｉｌｈａｖｅｗａｓｆｒｏｍ０．１
ｔｒａｔｅ
Ｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｓｂｅｅｎｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ
ｉｎｄｉｒｅｃｔ
ｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ
ｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ）．Ｔｈｅｏｉｌ
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煤液化油中酚类化合物分布特征研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
高振楠， 李文华
高振楠(煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,100013,北京)， 李文华(通用中国能源研究院,201203,上海)煤炭转化
COAL CONVERSION2010，33(2)0次
参考文献(11条)
1. 高振楠. 朱晓曼. 李文博 The Composition Analysis of Coal-derived Light Oil 2008(1)2. Hara T. Norman L J. Li C Ageing of SRC Liquids 1981(12)
3. McClennen W H. Meuzelaar L C. Metcalf G S Characterization of Phenols and Indanol in Coal DerivedLiquids-use of Curie Point Vaporization Gas Chromatography Mass Spectrometry 1983(12)
4. Kang D Elucidation of Coal:Structural Components by Short Residence-time Extractive Liquefaction1979
5. 葛宜掌 煤低温热解液体产物中的酚类化合物 1997(1)
6. 庞雁原. 戴和武 煤系流体产物中酚类化合物的分析鉴定 1994(4)7. 朱肖曼 煤炭直接液化油品基础物性研究 2006
8. Pauls R E. Bambacht M E. Bradley C Distribution and Characterization of Phenolics in DistillatesDerived from Two-stage Coal Liquefaction 1990(3)
9. Winschel R A. Zhou Peizheng. Burke F P Caustic Washing for Refining of Direct Coal LiquefactionProducts 1995
10. 毛学锋. 高振楠. 李文博 煤炭直接液化油中酚类化合物的GC/MS研究 2009(8)
11. Dadey E J. Smith S L. Davis B H Determination of Hydroxyl Group Concentration in Coal Liquids by~(31)P NMR 1988(3)
相似文献(8条)
1.期刊论文 高振楠. 刘立麟. 朱肖曼. GAO Zhen-nan. LIU Li-li. ZHU Xiao-man 核磁共振法应用于煤液化油中酚类化合物分析 -洁净煤技术2007,13(6)
介绍了多种核磁共振方法应用于分析煤炭直接液化产物中酚羟基含量及酚类化合物组成等方面的情况,逐一评析了每种方法的优劣.
2.学位论文 杨春雪 高温高压下煤液化油气液平衡体系的研究 2008
在全球石油价格持续上涨，液体燃料匮乏的背景下，煤炭直接液化技术对于调整能源结构、扩大液体燃料来源、缓解我国能源分布不均具有重要的意义。但煤液化油组成复杂，结构不均一，液化过程工艺影响因素众多，工艺设计中可参考的经验少，尤其是关键部分反应器、分离器的设计中所需要的液化产品的基础数据匮乏，特别是在煤液化反应条件下气液平衡数据的测定难以实现。因此，得到煤液化油的基本物性和热力学数据是液化工艺精确设计的基本保证。
本文依托于973项目“大规模煤炭直接液化的基础研究”，从煤液化油的基本物性参数测定出发，利用流程模拟软件Aspen Plus计算了在煤液化反应条件下，煤液化油气液两相平衡关系及相关的基础数据。计算中以实验测定液化油窄馏分段的基本物性数据作为基础，用COAL-LIQ模块计算构建神华煤液化油各窄馏分的模拟组分(虚拟组分模型)，以物料守恒，能量守恒为基础，将煤液化油虚拟组分与各种气体组分(如H2、C2H6等)共同建立煤液化油闪蒸过程，得到了高温高压下煤液化油气液平衡体系。利用闪蒸体系计算得到在给定温度、压力情况下，各组分在高温、低温分离器内的气、液两相分布情况，通过改变高温分离器的温度和压力，分析了高温分离器内相平衡常数随温度(623.15～723.15K)、压力(10～21Mpa)同时变化的规律。
为进一步归纳适用于煤液化油的气液平衡方程，以高温分离器数据为基础，对推导建立的高压下烃类相平衡方程中的参数进行回归，得到高温高压下，适用于神华煤液化油并具有物理意义的_二元(T,p)气液相平衡常数方程。
以分离模型为基础，分析了闪蒸过程中神华煤液化油馏分密度，粘度，表面张力随温度变化规律，建立了闪蒸分离器各出口组成的十六烷指数与温度压力的关系。
通过实验与计算分析，本文得到如下主要结论:
1、神华煤液化油主要包括饱和直链烷烃，环烷烃，苯及其衍生物，苯酚及其衍生物，茚及其衍生物，萘及其衍生物等。饱和直链烷烃在各馏分段都有分布，规律性不强。环烷烃在低温馏分段含量较高。苯酚及其衍生物在200℃左右馏分段含量最高。茚及其衍生物，萘，四氢化萘在200～220℃段以后出现，茚类物质在各段中含量都不高于8％，萘类物质随馏分温度升高呈增大的趋势，特别地，在280～300℃段，萘类物质连同联苯占到49.7％。 2、神华煤液化油窄馏分段临界温度随蒸馏温度升高而升高。临界压力随馏出温度升高呈现先上升后下降的趋势，180～200℃段跃至最高点。 临界体积随馏出温度的升高呈现先下降后上升的趋势。临界压力，临界体积极值的出现归因于此馏分段中大量酚类物质的富集。
段部分气化，气化程度随蒸馏温度升高而降低，低温分离器中，各馏分段基本以液态形式存在。
4、各组分相平衡常数随温度、压力变化的规律是，气体组分的相平衡常数受温度、压力的影响较各馏分大，在温度为703.15K下，所有组分气液平衡常数随压力的增大而减小，高温馏分段平衡常数变化不明显(变化小于0.025)。15MPa下，各馏分段的气液平衡常数随温度的升高而增大，气体组分相平衡常数随温度的升高而降低。
5、根据相平衡数据建立神华煤液化油高温、高压下，并具有物理意义的二元 (T，p) 气液相平衡常数方程，1n K1:A+Bp-1n p-Cp/T-D/T-Ep/TF，相关系数多为0.999，表明该方程具有较高的可靠性。
6、在300～685K的范围内，分析闪蒸过程中，各馏分段的密度、粘度、表面张力随温度变化的规律，建立了密度、粘度、表面张力关于温度的计算方程。
7、分析高温、低温分离器各出口油品的十六烷指数(CI值)随温度、压力变化的关系，对高温、低温分离器在不同工艺条件下的数据进行数学回归，建立了高温、低温分离器液相出口油品十六烷指数与温度、压力的二元数学模型，可利用这些模型进行产品油质量的预测，达到有效调控生产的目的。
3.期刊论文 毛学锋. 陈颖. 胡发亭. MAO Xue-feng. CHEN Ying. HU Fa-ting 煤炭直接液化油中酚类化合物的分离与利用 -洁净煤技术2008,14(6)
酚类化合物是煤炭直接液化产物中具有较高附加值的主要含氧化合物,也是煤液化油酸性物质的主要成分.它不仅对油品的提质加工的技术路线有影响,而且也对煤炭直接液化的经济性具有较大的影响.由于该方面的研究工作尚属起步阶段,借鉴煤焦油和石油系产品中酚类化合物的有关分离与利用情况,结合笔者的研究实践和认识,提出了在煤直接液化油中酚类的分离与利用方面应开展的工作和研究方向.
4.期刊论文 毛学锋. 李文博. 高振楠. 谷小会. 杜淑凤. 史士东. Mao Xuefeng. Li Wenbo. Gao Zhennan. Gu Xiaohui. Du Shufeng . Shi Shidong 工艺条件对煤液化油中酚类化合物的影响研究 -煤炭转化2010,33(1)
煤炭直接液化油中含有种类丰富且数量可观的酚类化合物,研究影响酚类含量和组成的因素,对于深入研究煤液化产物中酚类化合物的生成机理具有重要的理论意义和实践意义.考察了煤液化过程中反应温度、催化剂及添加高分油三种工艺条件对煤液化油(41 ℃～220 ℃)中酚类含量分布的影响.结果表明:随着反应温度升高和催化剂加入都能增加煤液化油中总粗酚产率,而添加高分油方式则不太明显;另外,升高反应温度和添加高分油两种方式可以促进高级酚类中间体发生裂解、脱烷基及脱羟基等二次反应向生成分子量更小、结构更简单的低级酚类进行转化,而通过催化剂的加入可以抑制部分高级酚类向低级酚类的转化.
5.学位论文 李艳红 煤液化油馏分的表面张力研究 2007
煤炭直接液化技术是把煤粉碎到一定粒度后，与供氢溶剂及催化剂等在一定温度、压力条件下直接与氢气反应，使煤炭直接转化成液体油品的先进洁净煤技术。为了提高煤炭液化反应的油收率和改善苛刻的液化工艺条件，在反应器的设计、液化产物的分离和提质加工以及整个工艺的优化等过程中需要了解油品的物化性质。作为煤液化油馏分基本性质之一的表面张力，是化工过程开发和理论研究中常用的基础数据，它影响着蒸馏、冷凝、气体吸附、萃取等单元操作过程，其实验测定与估算非常重要。
本研究通过改进国内常用的吊片法表面张力仪(测温范围多在20～50℃)，使测温范围能够扩大到20～99.9℃。使用纯化学试剂苯、甲苯、环己烷和正庚烷对实验仪器的准确度和重现性进行校正后，实测了神华煤和胜利煤液化油各窄馏分的表面张力，归纳了神华煤和胜利煤液化油馏分的表面张力随窄馏分的切割温度以及测试温度的变化规律。在所测数据的基础上，考察了前人对石油馏分所做的表面张力数据关联与估算方法对煤液化油的适用性。结果发现，由于煤液化油组成极其复杂，芳香性及杂原子含量都高于石油，现有的基于石油馏分预测表面张力的关联式不太适合煤液化油馏分，为了满足需求，用Matlab7.0软件进行了修正。具体结论如下：
1．经过改进的BZY-1型吊片法自动表面张力仪，能够精确测量20～99.9℃范围内的表面张力。使用有机试剂进行验证认为，所选方法的数据精确度和重复性良好，所测数据可靠，适合于液体表面张力的测定。
2．临界温度的各种估算方法值相差不大，临界压力则相差较大，结果得出张建中的Riazi-Daubert改进法和Retzekas法是最佳的选择。 3．系统研究了神华煤和胜利煤液化油各窄馏分的表面张力，结果显示：
ⅰ对于同一个馏分，神华煤和胜利煤液化油各窄馏分的表面张力随实验温度升高而下降；相同温度下，不同馏分的表面张力随馏分切割温度的变化规律性出现，轻油馏分随馏分的切割温度的升高而增大，中间馏分的变化不明显，较高温度的重油馏分无规律可循。 ⅱ煤液化油窄馏分组成极其复杂，差异较大，进行分组关联或修正方能达到满意的精度要求。
ⅲ神华煤和胜利煤液化油馏分中，轻油馏分(IBP～110℃，110～150℃)使用Wilson法关联相对较好，经过修正后的Wilson法更能满足工程设计要求，最大偏差小于4％。
ⅳ神华煤液化油的中馏分、重馏分和胜利煤液化油的中馏分使用Gray法关联较好，经过合理分组进行修正后，能够达到工程上的估算要求。
ⅴ胜利煤液化油的重馏分，Gray法关联虽然好于Wilson法，但修正后的相对误差仍然较大，采用σ=a(1-T)关联式能够达到工程上的估算要求。
4．指出了研究气氛对表面张力的影响以及高压条件下表面张力的适宜测量方法—最大气泡法和悬滴法。
6.期刊论文 毛学锋. 胡发亭. Mao Xuefeng. Hu Fating 煤炭直接液化油的测定分析方法 -煤化工2006,34(4)
借鉴石油行业的产品分析方法,综述了煤液化油的各种分析测定技术,其中既有煤液化油的物理化学性质测定,如水分、黏度、族组成及平均相对分子量等性质的测定;也有其他的元素分析,如碳、氢、氮、硫含量的分析.同时,简要介绍了这些分析测定技术的分析原理、仪器及方法步骤,对油品分析工作具有一定指导意义.
7.期刊论文 朱肖曼. 王伟. 李培霖. 王勇. 王雨. Zhu Xiaoman. Wang Wei. Li Peilin. Wang Yong. Wang Yu 神华煤液化油窄馏分假临界性质的研究(Ⅰ) 假临界温度 -煤炭转化2010,33(1)
对神华煤进行煤炭直接液化实验,将300 ℃之前的液化生成油切割成8个窄馏分,利用基团贡献法计算得到窄馏分的假临界温度随蒸馏温度升高而升高,且符合线性方程T_c=435.4+1.298t.采用6种不同关联式计算得到的煤液化油窄馏分的假临界温度与基团贡献法的估算值有较好的一致性,相对误差在5%之内,其中采用Watanasiri关联式和日本NEDO法的相对误差在2%之内.
8.学位论文 朱肖曼 煤液化油基本性质的研究 2006
在2004年立项的“973计划”项目“大规模煤炭直接液化的基础研究”中，02子课题主要研究煤液化产品的基本物理化学性质。该课题要对煤液化油样品进行各种基本物理性质的研究，找出这些物性的变化规律，以便能在中试装置甚至大型液化装置的设计和运行中得到应用。煤液化油因芳香烃含量高、氧氮硫等杂原子含量高而与石油馏分有所不同，因此不能套用石油馏分的现成经验式来计算其物理性质。本论文就是根据课题的要求对煤液化油进行了基本性质的系统分析和研究，得到各种物性的基本数掘，试图找到它们之间的相互关系及变化规律。
本论文重点考察了内蒙古神华煤和胜利褐煤液化油的基本性质，通过实沸点蒸馏把液化油切割成不同窄沸点馏分，然后测定各个窄沸点馏分的密度、元素分析、运动粘度和饱和蒸气压。从实验数据得出了各窄沸点馏分的这些性质与馏分平均沸点之间的关系。另外，考察了每个窄馏分的热力学性质与温度的关系得出，密度随着温度的升高而降低，且与温度的变化成很好的线性关系，利用线性参数导出体胀系数E。动力粘度与温度符合Vogel关系式：Ln(μ)=A+B/(t+C)。饱和蒸气压与温度符合Antoine关系式：Ln(P)=A-B/(t+C)。
本论文还根据以上基本性质详细计算了神华煤和胜利煤液化油各窄沸点馏分的平均分子量、临界性质和偏心因子。计算平均分子量考察了七种关联式，推荐采用Gray推荐式等三种关联式。计算煤液化油窄馏分的临界参数选用六种关联式，推荐采用日本NEDOL法等三种关联式计算煤液化油窄馏分的假临界温度，推荐采用Riazi-Daubert关联式等三种关联式计算煤液化油窄馏分的假临界压力，推荐采用Riazi-Daubert关联式和Watanasiri关联式计算煤液化油窄馏分的假临界体积。采用五种方法计算煤液化油窄馏分的偏心因子，推荐采用Watanasiri关联式。
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_mtzh201002007.aspx
授权使用：煤炭科学研究总院(mtkxyj)，授权号：fc53ae9f-a930-427b-9d7d-9e3900fbaef6
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