矿石中的反应扩散与孔隙结构演化_研究现状及存在问题

Series No. 421July 2011

金属矿山

METAL MINE

总第421期2011年第7期

矿石中的反应扩散与孔隙结构演化

———研究现状及存在问题*

姜元勇徐曾和

（东北大学资源与土木工程学院）

摘

要

考虑到溶浸采矿方法的优越性和巨大的发展应用潜力，针对矿物溶浸过程中发生在矿石孔隙系统中

的反应扩散和孔隙结构演化过程进行了阐述，分析了国内外的相关研究成果，指出矿石中的反应扩散和孔隙结构演化是密不可分和相互影响的，现有研究成果难以直接应用，提出了研究此类问题的新思路。

关键词

溶浸采矿

反应动力学

孔隙结构演化

Current Situation for and Existing Problems in the Reaction-Diffusion

and Evolution of Pore Structure of Ores

Jiang Yuanyong

Abstract

Xu Zenghe

（College of Resources and Civil Engineering ，Northeastern University ）

Considering the superiority of solution mining and its application potentiality ，the paper describes the reac-

tion-diffusion and the evolution process of pore structure in ores fissure system in mineral leaching process. Through analy-zing the current research progresses at home and abroad ，it is pointed out that the reaction-diffusion has a close and interac-tive relationship with the evolution of pore structure. The present research findings can＇t be applied directly ，so that some new ideas are raised to research such issue further.

Keywords

Solution mining ，Kinetics of reaction ，Evolution of pore structure

随着矿产资源的消耗，浅部优质矿产资源越来越少，深部开采是采矿业今后必须面对的问题，传统的机械采矿方法将面临严重的地压和地热问题

［1］

双重孔隙度的多孔介质，由于孔隙的流动阻力远大溶浸液的流动主要在裂隙中进行，而在孔隙于裂隙，

系统内溶浸液的迁移主要以浓度扩散的方式进行。矿物的浸出过程是一个非均相界面化学反应过程，反应的发生必须以两相物质的接触为前提，因此比表面积越大反应越容易发生。这样，由于裂隙系统的比表面积远小于孔隙系统，所以矿物的浸出主要发生在孔隙系统中。孔隙系统浸出的液态矿物，通过扩散作用进入裂隙系统的主流体中，由主流体携带出矿体，进入人工收集系统。因此，裂隙系统中的液体矿物主要来自于孔隙系统，孔隙系统中矿物的浸出速率决定了溶浸采矿的效率和可行性。

。

采用原地溶浸，这些问题将不复存在，而且，由于钻井技术和设备的进展，原地溶浸已具备了技术上的可行性。同时，由于我国众多的金属矿山中贫矿和共伴生矿多，加上矿山开发初期采矿和选矿参数不使得我国多数排土场、废石场和尾矿中残余尽合理，

金属及有用组分多，具有巨大的回收潜力，使用堆浸技术回收这些场合的金属矿物，可以显著缓解我国的资源和环境压力

［2-4］

。另外，随着化学工业的不断

越来越多的有用矿物可以通过化学方法进行发展，

分离和提取，这为溶浸采矿法的应用提供了技术保障。

1矿石中的反应扩散和孔隙结构演化

作为溶浸采矿的关键步骤之一，矿石中的反应

*中央高校基本科研业务费专项资金项目（编号：N090301001），国

家自然科学基金项目（编号：50974030）。110004辽宁省沈阳市东北大学姜元勇（1978—），男，博士，讲师，

265信箱

扩散和孔隙结构演化在矿物溶浸过程中占有举足轻，矿体（·4

——研究现状及存在问题姜元勇等：矿石中的反应扩散与孔隙结构演化—

但针对的也是惰性多孔介质。散，

2011年第7期

其次，溶浸液和矿物晶粒之间的化学反应是溶浸反应的本质过程。矿物晶粒可以看做无孔隙的密实粒子。晶粒溶浸反应的综合速率包括晶粒与流体

流体反应物在液相交界面上的本征化学反应速率，

内向界面运动的速度和产物流体背离界面向液相运

动的速度。因此，只有在确定了反应界面的具体形状以后，才可能研究界面上的本征反应速率、反应流体向反应界面和产物流体背离反应界面的运动。在化学和冶金工程中，处理的多孔介质由颗粒堆积而成，颗粒由人工制备，具有规则形状（见图3），或者可以用规则形状近似，研究其颗粒反应动力学，即单颗粒综合反应速率，然后将单颗粒动力学推广到多得到微元体的综合反应颗粒的多孔介质微元体上，

［14-16］

。可速率（见图4），其中，缩核模型应用最广泛能是受到化学和冶金反应工程的影响，在溶浸采矿领域内缩核模型也被用来研究溶浸反应动力

［17-19］

。但是只有在以下3个条件都满足的情况学

下，才可以用缩核模型近似描述单颗粒的反应转化：

①固体与流体密度有数量级的差别；②未反应固体密实无孔，但产物固体多孔；③界面本征反应速率远大于反应流体通过固体产物层的扩散速率。然而，对于溶浸采矿，浸液密度与矿物晶粒的密度并没有数量级的差别。因此是否可以用缩核模型近似模拟矿物晶粒的溶浸过程还需要进一步的研究。更值得注意的是，天然矿石中的矿物晶粒，其大小和形状是随机的，十分不规则，如图3所示的原状铀矿石。由于找不到具有代表性的颗粒形状，在化学和冶金反应工程学中十分有效的研究方法是：首先研究单颗粒的反应动力学，然后研究微元体的反应动力学。但这种方法难以简单直接地移植过来用于溶浸过程反应动力学的研究。

2研究现状及存在问题

孔隙系统中矿物的浸出过程主要包括：①裂隙中的溶浸液（反应流体）通过浓度扩散进入孔隙；②流体反应物通过固体反应物表面的边界层扩散到达固体反应物表面；③在固体反应物表面，发生流－固化学反应；④流体产物通过固体表面边界层扩散到孔隙流体中；⑤孔隙内的产物流体通过浓度扩散进入裂隙主流体。

首先，可以看出，只有反应流体扩散进入孔隙，产物流体扩散出孔隙，溶浸过程才能持续进行，因此孔隙系统中的扩散是溶浸反应的前提。通常所说的扩散是指物质质点（分子、原子或离子）从其浓度大的区域自发地向浓度小的区域移动的过程。在空间足够大情况下，两种或多种物质之间的扩散过程已被深入研究，得到了多种物质之间的交互扩散系数，以及不同外部条件（温度、压力）下，计算扩散系数

［5］

的经验表达式。溶浸液在矿石孔隙中的扩散过扩散程由于受到孔隙壁面的限制而变得非常复杂，

速率远小于空间无限大的情况。在研究多孔介质流体动力学的过程中经常将扩散现象归入弥散现象中

［6-10］

，进行研究这些研究大多针对惰性多孔介质，或者忽略多孔介质中的化学反应。因此，他们的研究成果很难直接用于分析溶浸液在矿石孔隙中的扩散

过程。化学和冶金工程中常见的填充床反应器是一类典型的颗粒堆积多孔介质，如图2所示。工程实践中常用的方法

［11-12］

是将溶质在溶剂中的扩散系

数乘上一个因子得到溶质在多孔介质中的有效扩散系数，然而，矿石是在长期地质构造演化中形成的天然多孔介质，孔隙结构的随机性很大，冶金工程中估算有效孔扩散系数的方法难以直接应用。同时，由于矿床往往是多种矿物共生，因此溶浸过程中涉及

各种流体的流体体系是含有多个组分的混合流体，13］基于不可逆过程

组分的扩散相互影响。文献［

32·

总第421期金属矿山2011年第7期

［26-27］

能割裂开来单独进行研究。因此，最近Ali 等

对亚硫酸盐侵蚀石灰石的研究成果，难以应用于溶浸采矿中。目前，许多工程上对化学反应诱发孔隙没有考虑孔隙结构演化结构演化的研究过于简化，

的细节，如催化反应工程中，催化剂的失活与复原化

最后，在绝大多数情况下，有用矿物的浸出过程与矿石孔隙结构的演化过程同时发生，理想的矿物浸出过程是孔隙空间不断扩大的过程，不断扩大的孔隙空间，使得反应流体扩散进入孔隙的阻力减小，迁移速率增加；同时，不断扩大的孔隙空间使得产物流体更容易离开反应界面，快速地扩散进入主流体使得反应界面处反应流体的浓度中。这两种作用，

增加，产物流体的浓度降低，都有利于反应的进一步发生。因此，孔隙结构变化是溶浸采矿的本质过程，Szekely 无法忽略。考虑到多孔颗粒的结构特性，

［20］

［28］［29］［30］

；核工程中，核燃料燃烧过程中的孔隙结构演，核废料地下埋藏引起的岩层孔隙结构变；水文地质工程中，地下水中的反应流体与地

［31］

化

层中的反应固体之间的流－固反应，导致地层孔隙结构的改变

；环境工程中，污染物在土壤层中运

［32］

移时，所引起的土层孔隙结构变化化

［33］

；医药工程中，

多孔药片在水中溶解时，所伴随的孔隙结构演

；采矿工程中，煤的地下气化所导致的煤层孔

［34］

隙结构改变等等。

3结论与展望

综上所述，溶浸采矿过程中，矿石中的反应、扩

散和孔隙结构演化对于溶浸采矿具有重要意义，不仅决定溶浸采矿的效率，而且直接决定溶浸的可行性。

首先，对于相变多孔介质中的扩散过程，孔扩散系数的实验测量和理论计算至今没有很好地解决，导致溶浸采矿过程中发生在矿石孔隙系统中的溶浸液的孔扩散过程需要进一步的研究；其次，现有非均相化学反应动力学模型的种种限制，使得矿物晶粒需要对现溶浸动力学难以直接应用现有研究成果，有反应动力学的研究方法和研究成果加以改进；另外，孔隙结构演化是矿物溶浸过程中的本质现象，不容忽略；最后，由于3个过程同时发生、相互影响，以前的研究成果不能直接应用，需要提出一种新的方此方法需要同时考虑法（实验和理论）来进行研究，

以上3个过程，同时应该做到理论和实验之间的互相检验，能够通过实验不断地修正理论模型，使得理论与实验相吻合，最终能够有效地指导现场实践。

参

考

文

献

提出了粒子模型，并应用于氧化钙颗粒脱硫过程，由于反应固体CaO 的体积消耗速率小于产物固体CaSO 4的体积生成速率，经常导致多孔CaO 固体颗粒的孔隙堵塞，使得脱硫过程难以有效进行

［21-23］

。

运用粒子模型时，表观化学反应速率常数、孔扩散系数和边界层传质系数需要通过独立实验，或者利用半经验半理论的关联式获得。冶金和化学反应工程中，在进行非均相气固反应颗粒动力学的研究时，通常利用热重分析（TGA ）或差热分析（DTA ）来获得表观化学反应速率常数，通过关联式获得孔扩散系——数和边界层传质系数。但是对于天然地质材料—矿石，其组成物质复杂，并且液体边界层的影响很难消除，所以单个矿物晶粒无法进行液固反应的本征难以直接得到晶粒的表观反应速率常动力学实验，

数。这使得现有的粒子模型不能直接应用于研究矿石溶浸过程中的孔隙结构演化。同样道理，认为多孔颗粒中的孔隙可以用圆柱状的管道来近似，反应过程中反应固体与产物固体的体积差异将引起管道内径改变的孔模型

［24］

也不能直接应用于研究矿石

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溶浸过程中的孔隙结构演化。考虑到多孔颗粒内部Muhamma 结构的随机性，

将统计模型应用于研究

化学反应导致的孔隙结构改变，但是其中所需的参矿石中的反数也需要提前获得。溶浸采矿过程中，

，·6

——研究现状及存在问题姜元勇等：矿石中的反应扩散与孔隙结构演化—

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（收稿日期2011-03-26）

2·