钴氧化物催化剂的制备及氧还原催化活性研究

钴氧化物催化剂的制备及氧还原催化活性研究

摘要

钴氧化物催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献。催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总产值来自初花技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化工生产，如合成气制造，基本有机合成和精细化工产品等的生产。因此，长期以来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注，逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。

关键字：钴氧化物催化剂 、钴氧化物催化剂、还原催化

（1）烷烃芳构化催化剂

四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合法、固相反应法和微波处理法制备。Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。

最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相 比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。

（2）烷烃选择氧化催化剂

甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应 用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。

（3） 加氢处理催化剂

加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和等加氢处理催化剂，一般是将钼或钨和镍或钴担载于γ－AL2O3或SiO2－AL2O3表面上制成的多组分负载型催化剂。这种在生产上 起重要作用的催化剂，已受到科学工作者的广泛关注。性能优良的加氢处理催化剂要求活性金属组分在载体表面上，第一，既有高分散度，又有高分散量；第二，分散状态良好。对第一方面的决定性因素是载体；对第二方面的的起决定性作用的因素既包括载体，也包括活性金属的组成和催化剂的制法。可见，载体的性质对加氢处理催化剂性能具有关键性的作用。

最近，曹光伟等以按专利方法制备的新型γ-AL2O3为载体，研制出加氢处理催化剂MoNiP/AL2O3。实验结果表明：这种γ-AL2O3有分布集中的较大孔径和较高的机械强度，活性金属Mo在γ-AL2O3表面上的化学分散量达5.82umol/m2，很适合作高活性加氢处理催化剂载体；Ni主要是在该催化剂表面上生成类NiMoO4化合物；P能改善催化剂的还原性能，从而提高加氢处理活性。

程伟等以钼酸铵、硝酸镍、γ-AL2O3作原料，用浸渍法制成Ni-Mo体系催化剂，进行研究证明：双组分Ni-Mo催化剂各组分间形成复合物，改善了主组分的表面分散状态，促进了催化剂的还原和硫化；复合物硫化后跟被还原的金属镍相互配合，完成加氢脱硫反应。这一系列协同作用，对提高该催化剂的性能和反应活性起着 积极作用.硫化态NiMo/γ-AL2O3虽然是广泛使用的加氢催化剂，但是其脱氮效果并不理想。研究发现，大比表面积的γ-Mo2N，在烃类加氢反应中有与钌、铂等贵金属催 化剂相当的活性和高的加氢脱硫、脱氮选择性。高比表面的γ-Mo2N目前采用MoO3和NH3合成，合成反应中产生的水蒸气易引起水热烧结，加之NH3分解放热，会导致 γ-Mo2N的孔结构破坏，比表面下降，合成量仅限为1g。为了突破在缓和条件下合成高比表面的γ-Mo2N这一技术难关，柳去骐等用N2－H2混气取代NH3与MoO3反应，一次合成BTV表面积为165m2/g的γ-Mo2N催化剂3g，原料气可循环使用，反应终了温度提高50k。在油质变重和环保对燃油硫和氮含量要求日益严格践，氮化钼加氢精制催化剂引人瞩目，可望成为取代硫化钼类催化剂的新材料。

（4） 一氧化碳变换催化剂

可用作加氢处理、甲烷化等反应的Co-Mo基催化剂，20世纪70年代以来被开发成功为一氧化碳变换的新型耐硫变换催化剂，它具有活性温度低、活性温度宽（160－500C）、抗毒性强、寿命长等特点。随着以渣油和煤制合成气的兴起，耐硫变换催化剂的地位日益提高，研究工作增多。

Co-Mo耐硫变换催化剂的活性相呈硫化态，使用过程需进行硫化，这也是其工业应用的重要环节。此外，这类催化剂需要添加K、Mg等碱性金属才能表现较高的低温活性。虽然钾助催化作用明显，但是有易流失，导致失活和后续设备腐蚀等问题。

纵秋云等研究结果表明：钾能提高催化剂“捕硫”能力，使催化剂表面硫浓度增加，催化剂在低硫时失硫变慢，因而提高催化剂在低硫条件下的活性；原料气H2S含量较高时，钾的加入量有一最佳范围。林存仁等研究了碳酸钾对Co-Mo/γ-AL2O3催化剂活性的促进机理，为工业应用提供民。张新堂等发表了钛促进的钴钼耐硫催化剂的研究工作。

谭永放等研究Co-Mo系耐硫变换催化剂的结果表明：Co2O4和MoO3的硫化还原温度较高，而负载在载体上的活性组分Co、Mo的硫化还原温度大为降低；催化剂的硫化还原反应是多步

进行的，受O－S交换控制。

李玉敏等为改善耐硫变换催化剂各项性能，对兼具两种载体优点的复合氧化物ZrO2-AL2O3作载体的Co-Mo-K耐硫变换催化剂研究表明：以ZrO2-AL2O3代替传统的γ-AL2O3作为Co-Mo-K耐硫变换催化剂载体，不仅可以提高催化剂的活性，尤其是低温活性，而且还能改善催化剂的热稳定性、氧化还原性、吸硫性和吸水性。他们还指出：ZrO2作为一种新型催化剂载体，本身具有酸、碱、氧化和还原4种性质和较好的热稳定性。

（5） 合成醇催化剂

CO和H2合成甲醇的反应，在没有催化剂参加下，几乎不能进行，为典型的催化反应。甲醇工业的发展在很大程度上取决于催化剂的研制。铜锌铝、铜锌铬催化剂是甲醇合成的重要工业催化剂，但是它们在原料气中存在少量硫化氢等毒物时，极易中毒，故对耐硫催化剂的研制日益引起人们的重视。已报道的含钼耐硫合成甲醇催化剂较多，其中以MoS2/K2CO3/MgO-SiO2催化剂的性能最好，它的一氧化碳转化率最高，为36.1%，但是甲醇的选择性低，仅为50%，因而副产物多， 后处理复杂，距工业化的差距尚大。

李忠瑞等以活性炭为载体、不同Mo含量的钾钼合成催化剂的结构和CO加氢合成低碳混合醇的性能研究发现：在硫化态催化剂中，Mo载量增加不但能提高合成醇的收率与选择性，而且有利于改善产物的分布。

鲍俊等用溶液－凝胶法制备的钴钼氧化物催化剂，在浸渍K2CO3后硫化，研究证明：不含钾的氧化态样品，以CoMoO4形式存在较强的相互作用，有多种K－Mo－ O物种生成，且使硫化态物种趋于稳定，所研制催化剂合成醇的活性与选择性较高

（6） 杂多酸催化剂

杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐，是由中心（杂）原子（P、Si等）和配位（多）原子（W、Mo等）经氧原子桥联成空间组合的多氧簇金属配合物，可广泛用于均相和多相催化体系。由于石油化工，特别是精细化工的发展，催化剂的多功能性已成为研究的新目标。杂多酸催化剂为酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化材料，特别是杂多酸为环境在友好催化剂，可减少环境污染和设备腐蚀，对新催化过程的研究意义很大。

杂多酸的酸性因构成元素而异，其中以磷钨酸的酸性最强。杂多酸催化新材料主要是微孔杂多酸与新型负载型杂多酸。因均相催化难以从反应体系分离回收并再利用，故目前固体杂多酸催化剂已成为新的研究方向。杂多酸具有强氧化还原性能。这主要归因于它是多电子体系。活性最好的，以分子氧作氧化剂时，为含Mo、V的杂多酸；以环氧化物为氧化剂时，为含钨的杂多酸。

杂多酸均相氧化新材料主要是结构独特的过渡金属取代的杂多酸盐。例如，能催化烯烃环氧化的PMo11（M）O39n-（M＝Co、Ru）催化剂。气－固相催化氧化新材料包括微孔杂多酸盐和部分还原的杂多酸。已经证明，还原态的杂多酸有更强的氧化能力。例如，浓度还原的杂多酸吡啶盐（PyH）3PMo12O40用于丙烷选择氧化制丙烯酸， 丙烷转化率为7.5%，丙烯酸选择性为28.5%，而未还原时，在同样条件下，丙烷转化率为0.9%，丙烯酸选择性为1.3%。近来，杂多酸催化氧化的新过程主要是烃类氧化反应。多相氧化反应集中于氧化脱氢、部分氧化、选择氧化和氨氧化。例如，用HPMo12O41SiO2催化氧化乙烷脱氢，乙烷转化率约3%，产物乙烯和甲醛总选择性70%。

钼在催化领域的应用研究已有相当长的历史，开发成功的含钼催化剂早已在工业上发挥重要作用，目前对已有含钼催化剂仍在不断改进，创新的含钼催化剂不断聘为钼业在催化领域的发展展示出广阔的良好前景。应该看到，我国钼业在催化领域尚少建树，希望能与有关专业领域加强交流与合作，使我国含钼催化剂的研究与应用开发尽快提高到一个崭新的水平。 随着近几年化肥行业节能降耗工作的开展，钴钼系耐硫宽温变换催化剂得到越来越多厂家的青睐。现根据本人的经验，并结合我厂钴钼系催化剂使用的情况，介绍一下在其使用过

程中的注意事项。

1、 钴钼系催化剂的选用

（1）钴钼系催化剂的选用原则

钴钼系催化剂有突出的耐硫性能，它适用于以煤、重油（或渣油）为原料的合成氨厂；在无H2S或少H2S的环境中，活性比较差，通常不适用于以轻油、天然气为原料的合成氨厂。

（2）钴钼系催化剂选用时的注意事项

钴钼系催化剂通常采用的主要载体为：Al2O3、Al2O3/MgO。这一种催化剂中往往都是加入了碱金属钾作为助催化剂，以改善其低温活性。在选用具体的催化剂时，不仅要关注这种催化剂的活性，而且还要注意其强度。一般地，作为一种得到广大使用厂家信任的催化剂，其催化剂本身的活性应该不是问题。但是，对于催化剂其活性与强度一般成反比，也就是活性越好，其催化剂本身的强度也会相对较差些，当然，作为催化剂生产厂家，在制造催化剂的过程中，已考虑到其两者的关系，并找到了一定的平衡点，但是此平衡点并不是适合于任何工况，所以，作为使用催化剂的厂家，在选用催化剂时，也需要找到其操作的平衡点，防止因其强度较差，造成催化剂床层阻力过大，影响整个系统生产。作为低变催化剂的一种，在钴钼系催化剂的选用上，尽量选用粒度小的催化剂，可提高单位体积催化剂的有效活性，但也要注意床层允许的压力降。另外，在使用含氧的半水煤气制氢时，还应选用抗毒性能较好的抗毒剂，来防止氧影响到催化剂的使用寿命。

2、钴钼系催化剂的装填

根据钴钼系催化剂的性能，在其装填时注意以下事项：

（1）催化剂的装填可由空速计算之。当汽气比、操作我的、CO变换负荷选定后，可简单地有操作压力确定空速。空速以半水煤气（干基，CO～30％）为准，如果原料气中CO含量为～45％则选定的空速适当降低。具体可参照下表：

压力（绝压）MPa

0.1

0.8

1.3

2.0

3.0

8.0

空速，h-1

500～600

15000～1800

1800～2000

2000～2500

2500～3000

6000～8000

当然，对于全低变流程中代替中变那一部分的催化剂的空速，由于热点温度提高，可取比表1高一倍的数值；对于双低变流程中第二段宽变催化剂的空速取比表1低30～50％为宜。

（2）为防止气体偏流，每段床层的高度不应小于1m，床层高径比以0.5～1.0为宜。

（3）在催化剂装填时，催化剂上下都要铺铁丝网，下面铺两层，防止催化剂漏；上面铺一层，再在网子上放置50～100mm高的耐火球或铝球，以防止冷凝水直接接触催化剂。

（4）钴钼系催化剂使用寿命较长，应尽量将催化剂装在变换炉下部，使上部保留补加的空间。另外，变换炉内的催化剂从上而下一般分为抗毒区、预热区、反应区、保留区四个区域，每个区域的催化剂量都要有所保证，并在使用过程中也要密切注意四个区域催化剂温度

的变化，及时调整，以保证催化剂的使用寿命和变换炉出口的指标。

3、钴钼系催化剂的硫化

钴钼系催化剂无论从组分，还是在催化剂中所起的作用，Mo都是主催化剂，Co是助催化剂。所以，对于钴钼系催化剂的硫化，其主要是完成对Mo的硫化。Mo在硫化是一般是以Mo+6、Mo+5、Mo+4三种价态存在，Mo+5与变换反应中变换活性有关，但是，在实际中Mo+6与Mo+4是同时存在的，应此Mo是不能全部还原的。为保证其硫化的安全彻底，在硫化时注意以下几点：

（1）干态硫化。在加硫催化剂必须是完全干燥的。所以，一般地硫化之前，应先对催化剂进行升温，脱除吸附水，若没有做到这一点，在催化剂的Mo－Co与H2S发生硫化反应时，因水的存在阻碍O-S变换。

（2）提高H2S浓度。高硫浓度可保证硫化反应的需要，并缩短了反应时间，不过在硫化初期不要将H2S含量提的太高，应采取逐渐渗透的方式进行，严防反应过激，造成催化剂炉温波动过大。硫化合格的鉴定，除保证适当的硫化温度和硫化时间外，应以出口H2S含量与入口H2S含量相等时为准。

（3）低温硫化。当床层温度达到180℃时，将气体入口温度降到170～180℃，然后加入CS2，可使催化剂在H2S吸收区反应，避免初期因温度超过200℃反应异常激烈，温度易出现暴涨。主要硫化阶段180～300℃，为保证温度，基本上将炉温控制在250℃左右，逐步加大CS2的量，分析炉子出口H2S达到1g/NM3为合格。

（4）高温处理。一般地，钴钼系催化剂在高于175℃时是H2S的吸收区，其后随温度升高，有利于硫化，但温度达到450℃时，催化剂硫化也达到了极大值，温度再升高，催化剂活性反而降低。所以，在催化剂基本硫化结束后，将催化剂床层温度升到450℃，Mo、Co、S的结构形态将会变化，使催化剂在Mo－Co－S形态中的Co原子数增大到极大值，催化剂活性也达到极大值。高温处理时，CS2的浓度不一定非常高，只要维持适当即可。

（5）钴钼系催化剂硫化时，硫与炉温的控制关系应执行“提硫不提温，提温不提硫”的原则。

4、钴钼系催化剂的接起

钴-钼系催化剂升温硫化后，在接原料气时，都伴随着超温现象的发生，这不仅造成了催化剂的热衰老，而且还破坏使催化剂内部分有效成份升华，大大的减少了钴-钼系催化剂的使用寿命。通过几年的摸索，在钴-钼系催化剂升温硫化或二次硫化后接气时应注意以下几点：

（1）钴-钼系催化剂在升温硫化结束之后，要将催化剂床层的温度降到300℃左右，不应太高。

（2）钴-钼系催化剂在升温硫化结束之后，在对催化剂进行降温时，要加大氮气的排放，加大新鲜氮气的补充，使变换炉内过剩的CS2被带出。

（3）变换炉在接原料气的同时，一般要立即加入足量的高压蒸汽，同时还要保证充足的H2S含量，防止发生反硫化现象的发生。另外，在对变换炉接气时还应保持常压接气，要控制放空阀的开度，保证一定的气体放空量，同时调整入变换炉入口的气量温度。

（4）当变换炉内催化剂床层温度将超过正常时的温度时，可以适当增加系统的气量，加大系统放空量，使变换炉内气体的流速加大，将变换炉内多余的热量带出炉外，防止热量在炉内积存，造成催化剂超温现象的发生。

（5）一旦催化剂温度超温现象，严禁停煤气，更不能将煤气闷在变换炉内，可以适当补充氮气，防止催化剂过渡超温。

5、正常操作时注意事项

（1）钴钼系催化剂活性降低

钴钼系催化剂最明显，也是最大的缺点是活性易降低，甚至丧失。造成这一现象的主要

的变化，及时调整，以保证催化剂的使用寿命和变换炉出口的指标。

3、钴钼系催化剂的硫化

钴钼系催化剂无论从组分，还是在催化剂中所起的作用，Mo都是主催化剂，Co是助催化剂。所以，对于钴钼系催化剂的硫化，其主要是完成对Mo的硫化。Mo在硫化是一般是以Mo+6、Mo+5、Mo+4三种价态存在，Mo+5与变换反应中变换活性有关，但是，在实际中Mo+6与Mo+4是同时存在的，应此Mo是不能全部还原的。为保证其硫化的安全彻底，在硫化时注意以下几点：

（1）干态硫化。在加硫催化剂必须是完全干燥的。所以，一般地硫化之前，应先对催化剂进行升温，脱除吸附水，若没有做到这一点，在催化剂的Mo－Co与H2S发生硫化反应时，因水的存在阻碍O-S变换。

（2）提高H2S浓度。高硫浓度可保证硫化反应的需要，并缩短了反应时间，不过在硫化初期不要将H2S含量提的太高，应采取逐渐渗透的方式进行，严防反应过激，造成催化剂炉温波动过大。硫化合格的鉴定，除保证适当的硫化温度和硫化时间外，应以出口H2S含量与入口H2S含量相等时为准。

（3）低温硫化。当床层温度达到180℃时，将气体入口温度降到170～180℃，然后加入CS2，可使催化剂在H2S吸收区反应，避免初期因温度超过200℃反应异常激烈，温度易出现暴涨。主要硫化阶段180～300℃，为保证温度，基本上将炉温控制在250℃左右，逐步加大CS2的量，分析炉子出口H2S达到1g/NM3为合格。

（4）高温处理。一般地，钴钼系催化剂在高于175℃时是H2S的吸收区，其后随温度升高，有利于硫化，但温度达到450℃时，催化剂硫化也达到了极大值，温度再升高，催化剂活性反而降低。所以，在催化剂基本硫化结束后，将催化剂床层温度升到450℃，Mo、Co、S的结构形态将会变化，使催化剂在Mo－Co－S形态中的Co原子数增大到极大值，催化剂活性也达到极大值。高温处理时，CS2的浓度不一定非常高，只要维持适当即可。

（5）钴钼系催化剂硫化时，硫与炉温的控制关系应执行“提硫不提温，提温不提硫”的原则。

4、钴钼系催化剂的接起

钴-钼系催化剂升温硫化后，在接原料气时，都伴随着超温现象的发生，这不仅造成了催化剂的热衰老，而且还破坏使催化剂内部分有效成份升华，大大的减少了钴-钼系催化剂的使用寿命。通过几年的摸索，在钴-钼系催化剂升温硫化或二次硫化后接气时应注意以下几点：

（1）钴-钼系催化剂在升温硫化结束之后，要将催化剂床层的温度降到300℃左右，不应太高。

（2）钴-钼系催化剂在升温硫化结束之后，在对催化剂进行降温时，要加大氮气的排放，加大新鲜氮气的补充，使变换炉内过剩的CS2被带出。

（3）变换炉在接原料气的同时，一般要立即加入足量的高压蒸汽，同时还要保证充足的H2S含量，防止发生反硫化现象的发生。另外，在对变换炉接气时还应保持常压接气，要控制放空阀的开度，保证一定的气体放空量，同时调整入变换炉入口的气量温度。

（4）当变换炉内催化剂床层温度将超过正常时的温度时，可以适当增加系统的气量，加大系统放空量，使变换炉内气体的流速加大，将变换炉内多余的热量带出炉外，防止热量在炉内积存，造成催化剂超温现象的发生。

（5）一旦催化剂温度超温现象，严禁停煤气，更不能将煤气闷在变换炉内，可以适当补充氮气，防止催化剂过渡超温。

5、正常操作时注意事项

（1）钴钼系催化剂活性降低

钴钼系催化剂最明显，也是最大的缺点是活性易降低，甚至丧失。造成这一现象的主要

原因有以下几点：

1）钴钼系催化剂的反硫化

所谓反硫化就是催化剂的活性组分CoS和MoS2，在以定温度、蒸汽、和H2S的条件下，发生了硫化的逆反应。重新转变成无活性的CoO和MoO2，其中主要是MoO2的反硫化。一般来讲，较高床层温度、较高汽气比、较低的H2S含量是反硫化的三大原因，只有这三个原因同时达到时，才会发生反硫化。所以在实际操作中，要尽量避免这三个条件同时达到，正常时其三者之间关系可执行如下数据：

表2 不同汽气比、温度下的最低H2S含量

汽气比

温度℃

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

200

0.014

0.028

0.043

0.057

.0071

0.085

0.10

0.114

250

0.041

0.082

0.123

0.164

0.205

0.245

0.286

0.327

300

0.098

0.195

0.293

0.391

0.488

0.586

0.684

350

0.202

0.404

0.607

0.804

1.011

1.213

1.416

1.618

400

0.375

0.750

1.125

1.50

1.874

2.249

2.624

2.999

450

0.637

1.273

1.910

2.547

3.183

3.820

4.457

5.093

500

1.007

2.015

3.022

4.029

5.037

6.044

7.051

8.059

550

1.504

3.008

4.513

6.017

7.521

9.025

12.03

2）冷凝水使催化剂粘连结块、偏流，甚至组分流失。

3）触媒粉尘、油污及硫等杂质进入炉内，引起催化剂的物理包裹、粘连和偏流。

4）煤气、蒸汽中含有的少量氯或氯化物造成催化剂失活。

（2）关于腐蚀

过去我厂在改为全低变工艺以后，由于采用的是老式带耳管的两段换热器，经常出现耳管腐蚀现象。这主要是因为我厂加入蒸汽的位置是在换热器之前，造成汽气混合时出现露点，产生露点腐蚀。一般此种工艺配置，发生的腐蚀基本上都是以露点腐蚀和空泡腐蚀为主，H2S腐蚀为辅。当然，在出现冷凝水，气体中有大量H2S存在，并且有气体流动死区的情况时，H2S腐蚀也是比较严重的。

6、总结

作为一种成功技术，钴钼系催化剂与其他情况相同，都存在有利和不利两个方面，但是，当有利的方面远远大于不利时，人们还比较容易接受的。对于不利的情况，大家只要在平时工作中多观察，多分析，也会将其中的不利因素转化有利。所以，我们在钴钼系催化剂的存在中要及时调整，及时沟通，才可以保证催化剂的长周期稳定运行。

参考文献：

1、宋宪稳、吕洪浩、刘广利 钴钼系催化剂超温运行原因分析 化肥设计 2006年第44卷第5期

2、汤太平、杨瑞华 钴钼系催化剂活性降低的原因及对策 中氮肥2000年第4期

3、陈劲松、李小定 一氧化碳低温变换工艺及其在中型氮肥厂的应用 中氮肥1997年第2期

4、宁波远东化工工程科技有限公司华南催化剂厂 JB-3型耐硫CO变换催化剂的硫化 气体净化2001年技术交流会论文资料集

5、向德辉、刘惠云 化肥催化剂实用手册 化学工业出版社

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致 谢

光阴似箭，回忆大学四年的点点滴滴，感慨万分。当我完成此次毕业设计，也就意味着我的大学生涯结束了，这是我大学的最后一点痕迹。虽然在大学里感觉自己也学了不少知识，但是在设计过程中才发现自己学的东西好少，因此今后对于知识的学习永远不会划上句号。 在此次毕业设计过程中，我非常幸运地得到了马导师的悉心指导。他在自己繁重的教学任务之外给予了我极大的帮助。马导师开阔豁达的胸怀、平和乐观的态度感染并鼓舞了我坚定的走过成长中的一个又一个难关。衷心感谢科艺学院的老师们在我人生发展最重要的阶段，给予我最宝贵的精神财富。

万分感谢数年来关心、爱护我的同学和家人！