双马来酰亚胺改性氰酸酯的研究进展
2011年2月第20卷第2期Vol．20No．2，Feb．20
11
中国胶粘剂
CHINAADHESIVES
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双马来酰亚胺改性氰酸酯的研究进展
杨满红，张教强，亢新梅，赵
（西北工业大学理学院，陕西西安
摘
海，寇开昌
710129）
要：双马来酰亚胺树脂（BMI）具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射性和阻燃性，并且其
力学性能和尺寸稳定性良好;而氰酸酯树脂（CE）具有优异的介电性能。采用BMI改性CE，可实现树脂性能的最佳结合，故对近年来BMI改性CE的研究进展进行了综述。
关键词：双马来酰亚胺；氰酸酯；共聚；改性中图分类号：TQ323.9
文献标识码：A
文章编号：1004－2849（2011）02－0057-05
0前言
固化物所特有的三嗪环结构，若用醚键联接，可使其具有较优良的机械强度、模量，又有较好的韧性，其强度与改性BMI相当，远高于环氧树脂（EP），并且韧性比其他树脂都要好。在耐热性方面，芳香族CE固化后形成大量的三嗪环，使主链上的芳环、芳杂环密度较大，提高了其耐热性能，比EP的耐热性要好，因此，CE被认为是最有可能在高温方面替代EP的材料[5]。现在最成熟也是应用最多的就是双酚A型的CE，同时很多新型优异的CE也被合成出来，如酚酞型的、含硅的等等[6-7]，也有人提出更加简单的合成方法[8]。CE分子链上的醚键在室温下几乎不受水分子的影响，即使升高温度，影响也不显著，整体的环状结构成为水解的空间障碍，因此，CE具有良好的耐湿性。此外，CE还具有无可比拟的介电性能，其介电常数及介电损耗都明显低于传统的EP，而且比近年使用的丙烯酸酯树脂、改性BMI都低，并且对使用温度及频率变化不敏感[9]。CE适用于模压、传递模塑、热压、缠绕和挤拉等各种成型工艺，但CE的缺点主要是固化树脂的脆性较大，作为复合材料树脂基体制得的预浸料在常温下的铺覆性较差。为此，人们提出了许多改性途径，大致分为共混和共聚改性两种。共混改性主要是在CE中加入少量橡胶或高性能热塑性树脂，热塑性塑料的加入使CE的
随着航天工业对耐高温、高性能聚合物基复合材料要求的提高，氰酸酯树脂（CE）以其优于其他树脂性能的特性而不断得到进一步的研究[1]。现在一般认为，CE是一种电性能差但是能和电性能好的聚合物反应的聚合物，能形成三嗪环[2-3]。作为一种玻璃化温度（Tg）高、吸湿性低、热稳定性好和介电损耗低的材料[4]，CE具有良好的耐（湿）热性、溶解性和优异的介电性，正成为极具吸引力的高性能聚合物，已被广泛应用于多层印刷线路板、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器及结构复合材料等高科技领域。CE单体的官能团为氰基（-OCN），是一个共轭结构，因而具有很高的活性，碳、氮原子之间的二键能量较低，很容易打开，这使得氰酸酯受热后可以直接聚合，形成含三嗪环的均聚物。其反应过程如图1所示。
CE单体还可以与氨基、酰氯和酸酐反应及与双
马来酰亚胺树脂（BMI）共聚，用这些反应可以对CE进行改性，以提高CE的使用价值和应用范围。CE
收稿日期：2010-12-16；修回日期：2010-12-27。
耐热性有不同程度的下降；共聚改性物主要有EP、
BMI或带不饱和双键的化合物等。CE和BMI共聚物（BT）因具有优异的力学性能和耐热性能，而在大
作者简介：杨满红（1986-），陕西渭南人，硕士，主要从事高分子材料改性等方面的研究。E-mail：[email protected]
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期
规模集成印刷线路板、高性能透波结构及航空航天结构等材料中得到广泛应用[10]。CE和BMI是两种性能优良的热固性树脂，CE具有优异的力学性能、介电性能（ε≈3.1，tanδ=0.007）和工艺性能，而BMI具有高耐热性（Tg≈340℃），将两者组合起来，有望通过化学共聚或物理共混的途径，实现树脂性能的优-优结合，得到具有耐热性高（Tg为200~340℃）、力学性能和介电性能优良的材料。随着对CE/BMI共固化体系的研究，近年来，越来越多的学者开始对
Liu[14]等用DSC、DMA和二维相关的FT-IR也对BMI-CE体系做了研究，却得出了不大一样的结果。
试验所用原料为双酚A型CE和BMI，试验结果表明存在两种固化机理：①无催化剂时，CE和BMI各自固化形成交联网络；②用壬基酚做催化剂时，加速了双酚A的固化，但是不改变各自固化的机理；
③用甲苯磺酸做催化剂时，BMI和CE发生共聚而
且形成均一的交联网络。可见，CE和BMI体系的固化机理是否用催化剂和用何种催化剂有很大关系。顾媛娟[15]等研发了一种新型高性能无溶剂BMI/CE浸渍树脂，研究了该树脂配方对树脂的成型工艺性、耐热性、力学性能和介电性能的影响。结果表明：该树脂的成型工艺和其组分的配比有关，自制的三组由
CE/BMI的固化机理、性能表征和工艺性能等改进方面做了大量的工作[11]。本课题组研制的一种以CE，BMI和EP为主要组分的耐高温胶粘剂，常温下的粘接强度为24.9MPa，200℃的粘接强度为21.24MPa。
本文就是对这些研究进展进行分析评述。
1
1.1
改性方法
BMI改性
关于CE和BMI的固化机理是发生共聚还是形成
CE和BMI质量百分比不同组成的HBC-60树脂，HBC-60三个配方的Tg均高于300℃，三个体系均
有良好的耐热性；三个配方都有低黏度、长工作期和良好的反应性（即具有优良的工艺性）；树脂固化物具有优异的介电性能，突出的耐热性，Tg约为300℃和良好的力学性能；三个体系不仅在室温下弯曲强度高（>110MPa），在150℃和180℃的保持率在
互穿聚合物网络（IPN）结构，现在仍存在争议。Lin[12]等用原位红外法和动态扫描DSC法研究了CE和
BMI的固化过程，先分别对BMI和CE各自的均聚
进行跟踪研究，然后与他们的共聚作为对比。结果表明：共聚的化合物结构取决于CE和BMI的使用比例，最终形成吡啶或嘧啶结构，嘧啶结构经常占主导地位。共聚过程如图2所示。
57%~60%（质量分数）和49%~53%（质量分数），该
体系还有很好的韧性，特别是HBC-60-3具有优良的韧性（Gic=215J/m2），这主要源于HBC-60体系具有特殊的IPN结构。宋崇健[16]等研制了一种BMI改性CE耐高温胶粘剂，该胶粘剂工艺性良好，对钢、铝等具有良好的粘接性能，粘接强度在-50~230℃之间变化不大，且保持较高的强度；230℃时经过
200h老化后与常温的样品相比，230℃下的粘接强度几乎没变化，在TG曲线上开始出现热失重的起
始温度为355.85℃，该胶粘剂可以在230℃下长期工作。方芬[17]等用FT-IR跟踪了BMI和CE的反应，结合DSC对反应机理进行了探讨。结果表明：BMI/CE体系的固化过程包括BMI的自聚，CE的自聚，BMI和CE的共聚，在前期主要是CE的自聚，后期以
BMI和CE的共聚为主；通过研究固化反应动力学，
得出了一些工艺参数，凝胶温度为139.06℃，固化温度为175.97℃。虞莲雯[18]等用DSC法研究了烯丙基双酚A（DBA）改性的BMI和CE共混体系在催化剂存
Yan[13]等也对CE和BMI在有机乙酸铁盐催化
下的固化过程用原位红外法和DSC进行了研究。结果表明：CE和BMI的混合物的聚合过程是一个各自均聚的过程，并没有发生共聚，并且因为各自的均聚形成了IPN结构；通过SEM显示，IPN结构表面的微相结构非常光滑，均一，并且有良好的耐热性。
在下的固化动力学，并结合固化度测定和FT-IR分析表征确定了固化工艺。加入有机金属盐催化的CE固化反应，可使CE和改性BMI在不同温度范围内分别固化，共混物经历了“170℃/2h→225℃/2h→240℃/2h”固化程序后，能够完全固化，形成具有IPN结构的聚合物。刘敬峰[10]等制备了一种新型的BMI改性CE（其
第20卷第2期杨满红等
双马来酰亚胺改性氰酸酯的研究进展
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结构如图3所示），提高了这类树脂的耐热性能、力学性能及成型工艺，同时，对合成的树脂作了流变分析，对其玻纤复合材料进行了力学性能测试和热失重分析。
目前为止还没有出现与BT相类似的树脂体系。李文峰[22]等开发出的Cycom5245C树脂主要由BMI、
BADCy和EP等组成，是一种高韧性树脂（GAI值为221MPa），132℃湿热条件下能保持良好的性能，可以代替多官能团EP，与高应变（118%）碳纤维复合，可
用于主承力结构件，被EFA（EuropeanFighterAircraft）选用于战斗机原型的测试材料，在美国被用于卫星的结构材料（抗α，β和γ射线性能较好）。谢文峰[23]等研究了双酚A型CE（BCE）、BMI和EP的共聚，
结果表明：当w（BMI）=37.5%（相对于改性CE的质量而言）时，新型改性CE的5%热失重温度为
当m（BCE）∶m（BMI）∶m（EP）=5∶2∶（1~3）时，先使BMI与BCE反应，然后再加入EP的方法得到了较为良好的树脂浇铸体，体系的固化反应中包含BMI自聚合，BCE自聚合以及BCE与BMI共聚反应，得出最合适的催化剂浓度为0.01%，最佳的固化工艺为“130℃/2h→150℃/2h→170℃/3h→190℃/2h”，最后220℃下处理10h的后处理工艺。Dinakaran[24]等对CE，EP和BMI三元共聚体系做了研究。研究发现：和未经改性的EP相比，CE的引入使得体系的拉伸强度减小，这可能是由于EP和异氰脲酸酯反应形成的恶唑烷酮引起的，因为恶唑烷酮表现出更多的热塑性树脂的特性，所以导致了拉伸强度的减少；BMI的引入使得EP的拉伸强度增加，这是由于
432℃。改性CE基复合材料在常温条件下的拉伸强度为492.4MPa，弯曲强度为526.3MPa；在200℃时
改性CE基复合材料的拉伸强度为357.3MPa，弯曲强度为292.7MPa。该树脂具有良好的加工性、耐热性、力学性及高温力学保持性。另外一种以BDA，
BDM和BCyPE为组分的具有优异介电性能的混合物交联聚合物，这是作为一种新的高性能的RTM的基体树脂，各种组分对树脂的黏度影响较大；BCyPE
的增多会使树脂的黏度降低并延长加工时间，但同时Tg会降低。HERTM体系能够在90℃进行RTM技术，而且固化后的树脂有着优异的介电性能，良好的耐热性和出色的机械性能，HERTM既可以用作结构复合材料，也可以用作微电子行业的功能材料[19]。Hwang[20]等合成出一种新的含有双环戊二烯的BMI（如图4所示）。由此新型BMI和CE可制备出一系列BT树脂。由于酯环族和邻甲基的疏水性、较高的自由体积，该树脂体系表现出很低的吸湿性（48h仅为1.33%），较低的介电系数（1MHz为
BMI增加了交联网络的密度，随着BMI含量的提
高，整个体系的拉伸强度提高；CE的引入也增加了体系的弯曲强度，这可能是由于CE和EP形成了交联网络，形成的脂肪族的恶唑烷酮具有更多的热塑性性质所致；CE的引入增加了体系的强度，这归因于CE的高能量吸收和在网络之间的纠缠，但是却降低了Izod冲击强度，因为交联密度的增加导致了韧性的降低，同时也使得DSC的峰值温度稍稍降低，原因可能是因为CE加速了反应速率、减小了固化温度。EP改性的BMI体系的热降解温度随着
3.01）和损耗因数，整个体系的耐热性稍有降低，但
仍然在一较高的水平上。
BMI浓度的增加而提高，这是由于BMI和CE的内
部交联以及那些刚性很大的杂环结构引起的。随着
图4
新型的BMI
Fig.4NewBMI
1.2
BMI和EP的共聚改性
BT树脂应用于覆铜板或电子封装料时，通常会加入EP来调整树脂的工艺和性能。未固化树脂熔
点低，黏度小，可使用普通有机溶剂（醇类溶剂除外）溶解，溶剂对增强材料的浸润性较好，可降低固化温度，具有很好的加工工艺性。固化树脂的Tg为
BMI的加入，EP改性的BMI体系和EP改性的CE体系的HDT也在不断增加，这是由于交联密度的增加和BMI的刚性杂原子环引起的;引入CE的EP体系随着CE的加入，体系的吸水性减小，而耐水性的降低是由于CE网络固有的疏水性引起的。所有的BMI改性体系均显示出了很好的耐水性，这是由于
刚性的疏水结构所致。BMI在以EP为基体的耐水性里有很重要的作用，CE的引入增加了EP体系的表面电阻率、电解质强度和耐电弧性，这是由于形成的异氰尿酸酯的对称结构所致；耐电弧性的增加可
180~290℃[21]。由于采取了有效的技术保护措施，到
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能是CE的引入减小了电火花形成连续的碳化路径的缘故。CE-EP体系随着BMI的引入，电性能得到了增强，这是CE和BMI形成的交联网络引起了交联密度的增加，BMI在绝缘性能的改进中起到很重要的作用。
起到抑制裂纹增长的作用，使得裂纹尖端集中的动能和应变势能大部分转化为非连续性的边界变形能。当w（nano-SiO2）=2.0%时，复合材料的冲击强度及弯曲强度均相对最好，分别为12.0kJ/m2和127.4MPa。不同偶联剂处理的nano-SiO2/CE/BMI复合材料冲击强度均有所提高，KH-560处理nano-SiO2/CE/BMI复合材料的冲击强度提高得相对最多，与未处理的相比提高了25.2%。
1.3
BMI和无机填料的共混改性
BMI预聚体改性的CE（BMI/CE）具有良好的机
械性能和热性能，是一种多功能复合材料树脂基体。李朋博[25]等研究了纳米Si3N4含量对BMI/CE复合材料力学性能和摩擦学性能的影响，并通过扫描电镜和透射电镜分析了复合材料的增韧机理、磨损机理以及纳米Si3N4在基体中的分散性，认为符合Lange的裂纹受阻理论；纳米粒子粒径小、表面自由能大和比表面积大，可与基体有较大的接触面积，并在树脂中产生应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功，从而起到交联点的作用。当纳米
2结语
BMI改性CE极大的降低了树脂成本，提高了
树脂体系的耐热性能，实现了两种树脂的优点结合。虽然现在很多性能优异的CE被设计出来，能形成更加性能优异的BMI-CE体系，但现在存在最大的问题就在于CE的提纯技术，双酚A型CE能够占有这么大的市场，正是由于它的易于合成、提纯。近年来，关于CE的专利，各种报道越来越多，这个问题迟早会被解决。在一定时期内，CE的改性研究仍然是研究热点之一。
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Si3N4含量适宜时，其在基体中的分散性较好，交联
点分布均匀，因为材料在受到外力作用时，应力可以均匀分布在大多数网链上，这时材料中易被破坏的薄弱环节较少，从而减少了对材料整体的破坏，使其强度得到提高；当纳米Si3N4的含量过多时，交联点分布的均匀性降低，应力集中在少数网链上，使材料易断裂;当纳米Si3N4的含量过低时，交联点又太少，又不能很好起到均匀分散应力的作用，故一定的纳米
Si3N4含量可显著改善复合材料的力学性能和摩擦
学性能。当w（纳米Si3N4）=3.0%时，复合材料的冲击强度及弯曲强度均达到相对最高值（分别为13.8kJ/m
2
和117.93MPa）。相对于BMI/CE体系而言，复合材料的冲击强度提高了36.0%，弯曲强度提高了
21.8%，摩擦系数降低了25.0%，磨损率降低了77.9%。由此说明，纳米Si3N4粒子可较好地分散在树
脂基体中，起到均匀分散应力的作用，从而增强材料的韧性。方芬[26]等还研究了纳米SiO2含量对nano-
SiO2/CE/BMI预聚体复合材料力学性能的影响，考察了经不同硅烷偶联剂处理的nano-SiO2对nano-SiO2/CE/BMI复合材料力学性能的影响。不同偶联剂处理的nano-SiO2可使nano-SiO2/CE/BMI复合材料
的冲击强度都有所提高。分析原因可能有两点：
①偶联剂的加入使nano-SiO2表面能降低，在基体
中团聚的趋势减小，更易于分散，同时聚合物的表面能一般都比较低，表面能低的nano-SiO2更易与聚合物基体相容;②偶联剂的处理使nano-SiO2表面构成柔软的界面层，当材料受到应力时，该部分可以
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（责任编辑：杨谷湧）
Researchprogressofcyanateestermodifiedbybismaleimide
YANGMan-hong，ZHANGJiao-qiang，KANGXin-mei，ZHAOHai，KOUKai-chang
（DepartmentofAppliedChemistry，SchoolofScience，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi’an710129，China）Abstract：Thebismaleimideresin（BMI）hasexcellentheatresistance，dielectric，wavetransmissivity，radiationresistanceandflameresistance，anditsmechanicalpropertiesanddimensionalstabilityarewell.Thecyanateesterresin（CE）hasalsoexcellentdielectricproperty.TheCEmodifiedbyBMIcanachieveoptimalcombinationinresinperformance，sotheresearchprogressesofCEmodifiedbyBMIwerereviewedinrecentyears.
Keywords：BMI；CE；copolymerization；modification
愿君莫伸折枝手鲜花亦自有泪滴