镁合金腐蚀的影响因素_徐卫军

第28卷第4期2007年4月

腐蚀与防护

CO R RO SION &PRO T ECT IO N

V ol . 28　N o . 4A pril 2007

专论

镁合金腐蚀的影响因素

徐卫军1, 2, 马颖1, 吕维玲1, 郝远1

(1. 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室, 兰州理工大学, 兰州730050; 2. 甘肃联合大学化工学院, 兰州730000)

摘　要:介绍镁合金的表面膜、合金元素、合金组织、环境因素以及铸造工艺等在腐蚀过程中的作用。铸造工艺中的β相增多有利于改善耐蚀性, 也是提高镁合金耐蚀性能的方法。关键词:镁合金; 腐蚀; 表面膜; β(M g 17A l 12) 相

中图分类号:TG 172. 6; T G146. 2+2　　　文献标识码:B 　　　文章编号:1005-748X (2007) 04-0163-04

EFFEC T FAC TORS OF CORROSION BEH AVIO RS OF M AGN ESIUM A LLOYS

XU Wei -jun

1, 2

, MA Ying , LU Wei -ling , HAO Yuan

111

(1. S ta te K ey Labor atory of G ansu A dv anced No n -fer ro us M etal M aterials , Lanzhou U nive rsity of T echno lo gy , Lanzhou 730050, China ; 2. Science and T echnolog y Colleg e of G ansu Lianhe U nive rsity , L anzhou 730000, China )

A bstract :T he effects of the sur face films alloy ing elements micr ostructure and casting technolog y of magnesium

alloy s as we ll as the environmental fucto r s o n the cor ro sion behavior o f the alloy s ar e introduced .

Key words :M ag nesium alloy ; Co rro sion ; Surface film ; β(M g 17A l 12) phase

0　引　言

随着汽车工业及“3C ”工业的发展, 镁作为结构材料, 以其最轻的密度和出色的比强度越来越受到人们的重视, 同时由于镁冶炼技术的改进, 镁的价格也由原先只应用于高科技高成本行业逐渐向民用行业转移。由于镁的密度是常见金属中最轻的(1. 8g /cm ) , 加之镁合金铸造技术不断发展, 以镁代塑的条件业已成熟, 镁合金的应用前景广阔。但是由于镁的耐腐蚀性能较差, 使得镁合金的应用受到了限制。镁的电负性为1. 31, 是常见金属中最低的, 因此镁极易和其它的物质发生反应。镁可以和非金属气体如氧、氯等发生反应。在400℃以上时可以和氮气发生反应; 在常温时, 镁就可以和水发生作用, 放出氢气; 镁可以和常见的酸反应。有水存在时, 镁可以与CO 2、H 2S 等一些气体反应。因此, 镁在应用时首先要考虑的就是如何保证在使用环境中的稳定性, 这就需要研究镁的腐蚀问题。

3

1　镁合金材料因素对腐蚀行为的影响

1. 1　镁的表面膜对镁合金腐蚀行为的影响镁是活泼金属, 常温下纯镁表面在干燥的空气

中将迅速与氧发生作用, 形成无定形氧化膜, 由于形成的氧化物的体积与金属镁相比有所缩小, 不像铝表面形成的氧化膜那样完整。Nordelien 的研究表明, 纯镁在干燥(湿度低于35%) 的洁净大气中可以立即形成灰色的保护膜, 随湿度的增加金属光泽消失加快, XPS 分析显示该薄膜由金属镁、氧化镁和50%～60%氢氧化镁构成, 厚约20～50nm , 能够稳定存在并能阻止内部金属的继续氧化[1]。该薄膜与水接触后稳定性变差, 厚度增加并发生变性, 最终形成三层结构:最外层由氧化镁和氢氧化镁混合物和单独的氢氧化镁组成, 结构疏松, 内层是由氧化镁和金属镁构成的蜂窝状结构, 中间层是致密的无定形结构。中间层与镁的腐蚀关系重大, 它可以阻止水分子的进入和M g 的溶出, 也就决定着镁及镁合金腐蚀的过程, 该膜在干燥的环境中是稳定的, 能保护内部金属不继续氧化, 但在有水环境中不能保护内部金属的进一步腐蚀, 因此不能通过表面自然生成氧化膜的方式提高镁的耐蚀性。合金的表面膜和纯镁的相似, 在干燥的环境中也形成致密的无定形的具有保护作用的表面膜。

2+

收稿日期:2006-04-06; 修订日期:2006-07-04

基金项目:中国-新西兰政府间国际科技合作项目(2002DFG00020) , 863领域重点国际合作项目(2002AA DF3303)

徐卫军等:镁合金腐蚀的影响因素

1. 2　合金元素对镁合金腐蚀行为的影响

Al 　Al 是构成镁合金的主要合金元素, 在压铸镁合金和AZ 系列镁合金中Al 都是含量最高的。Al 在镁合金中以第二相M g 17Al 12存在及固溶于镁中。Al 能提高镁合金的抗蚀能力, Song 的研究表明, 当Al 含量逐步升高到4%时, 镁合金的腐蚀速率显著下降, 继续升高时对腐蚀速率的降低作用将逐步减缓[2]。

Zn 　Zn 的影响主要是改善表面膜的性能和提高有害杂质Fe 、Ni 、Cu 在合金中的允许浓度; 纯镁加入1%的Zn 可提高有害元素Ni 的允许浓度, 但如果M n 的浓度大于1%,Zn 的作用将不再明显; 对Mg -Al 系镁合金, 加入1%～3%的Zn 能够将Fe 在合金中的允许浓度由30mg /kg 提高到180mg /kg , 对Mg -Al -Ni -M n 合金, 3%的Zn 可将Ni 的允许浓度从10m g /kg 提高到20mg /kg , 并且可以改善高含Ni 镁合金的耐蚀性能。

Re 　稀土元素能提高AZ91D 镁合金的耐蚀性, 一个很重要的原因是使表面Al 含量增加, 提高了表面膜的稳定性能。在镁合金中添加稀土元素有许多作用, 它们能显著提高镁合金的耐热性, 细化晶粒, 减小显微疏松和热裂倾向, 改善铸造性能和焊接性能, 提高合金的韧性。特别是改善镁合金的耐蚀性能, 这是因为加入的稀土可以在合金中与有害元素Fe 结合, 减小了阴极相有效面积[3], 改善表面膜的元素组成, 提高了Al 元素在表面层的含量, 因此提高了AZ91D 镁合金在NaCl 溶液中的耐蚀性。

Fe , Co , Ni , Cu 　这四种元素是镁合金中加快腐蚀速率的元素, 它们在镁合金中固溶量小, 易于析出, 且析氢过电位都较小, 在腐蚀发生时作为阴极加速腐蚀过程中的阴极反应, 从而加快了腐蚀速率。1. 3　组织对镁合金腐蚀行为的影响1. 3. 1　合金中相组织对于腐蚀行为的影响

镁合金是具有宏观均匀性和微观不均匀性的复杂体系, 在AZ 系镁合金中, 至少存在着三种相, 即初生α相、共晶α相和M g 17Al 12相, 即β相[4]。由于各相的组成不同, 在合金中彼此充分接触, 当有电解质存在时, 不同的相之间就会构成许多的微电池[5], 发生电偶腐蚀。S . M athieu 研究了AZ 91镁合金中存在的三个主要相即初生α相、共晶α相和β相。在AS TM D1384介质中, pH =8. 3, 腐蚀电位E corr 与Al 含量成正比, 纯M g (1. 55V ) 、α3Al (1. 49

·V ) 、α5A l (1. 45V ) 、α9A l (1. 40V ) 、α5Al 0. 5Zn (1. 43V ) 、β(Mg 17Al 12) (1. 31V ) 。由于各相的E corr 不同, 在电解质溶液中, 各相之间就会构成不同的电对, 形成原电池, 造成合金的内部电偶腐蚀。α相由于其电位低, 总是充当阳极, β相的电位是最高的, 在电池中充当阴极, 以α相的消耗造成合金的腐蚀。半固态铸造可以提高α相中Al 的含量, 因此可以提高镁合金的耐蚀能力。

1. 3. 2　合金组织微观结构对腐蚀行为的影响

不同工艺条件下镁合金的组织结构不同, 与金属模铸造相比, 压铸AZ 91镁合金的组织更为细小, 并且铸件表面的组织与内部组织相比, β相的组分更为连续, 比例也最大[7, 8]。影响镁合金腐蚀的因素一方面与镁合金中各相的成分和腐蚀电位有关, 这是热力学因素, 同时也与合金组织有极大的关系。Song 的研究表明, 在AZ91D 镁合金中, β相的作用有两个:作为阴极和支撑表面结构。β相在表层组织中含量的多少、分布是否连续和均匀是影响合金腐蚀的重要因素。当β相含量相对较少时, 在腐蚀初期β相应该主要充当电偶阴极。在腐蚀过程中, α相优先溶解而绝大多数β相粒子仍留在表面, 周围的α相溶解使β相失去依托而剥落。所以当β相的含量比例较少时, 将主要充当电偶阴极加速α相的腐蚀。当α晶粒很细, 且β相含量比例高, 则β相几乎呈连续网状分布在α周围, 使α相不易溶解, 使β相具有良好依托而不易被破坏而剥落。所以希望β相含量足以呈连续组织将α相包围, 充当腐蚀的屏障, 从而抑制镁合金的整体腐蚀。Sing h 的研究认为, 除了β相的腐蚀电位以及结构支撑影响镁合金腐蚀行为外, 凝固过程中在β相周围形成的富Al 区也是提高镁合金耐蚀能力的一个原因

[9]

[6]

, 由于

Al 2O 3能够稳定存在并保护内部金属不被腐蚀, A l 含量的增加能够增强镁合金的耐蚀能力。通过改变工艺可以提高镁合金α相中铝的含量, 从而改善镁合金的耐蚀性能。Mathieu 研究发现, 半固态压铸可使α相中铝的含量由压铸的1. 8%上升到3. 0%,从而使半固态压铸AZ91D 镁合金在3. 5%NaCl 溶液中的腐蚀速率比压铸AZ91D 镁合金降低35%

[10]

。晶粒细化也有利于提高镁合金的耐腐蚀

能力。因此, 通过对合金表面细化的工艺就可以提高铸件的耐腐蚀能力。例如, 镁合金经高频感应表面合金化改性, 使表面形成表层区域具有几乎连续的β相的细化晶粒区, 这种均匀连续的β相将外部

徐卫军等:镁合金腐蚀的影响因素

环境与镁合金中的α相隔离, 从而使镁合金的腐蚀速率降低。激光退火也能改变金属表面, 形成亚

稳态结构固溶体。在纳秒范围内, 脉冲激光可以产生高达1010℃/s 的冷却速率。A kavipat 等[12]在AZ91C 表面涂上100nm 厚的Al 、Cr 、Cu 、Fe 和Ni 薄层, 进行激光退火, 在硼酸-硼酸盐溶液中加1×10-6的氯化钠, 用动电势法测定击穿电势, 评定其耐点蚀能力。涂Al 的合金表面经激光处理后击穿电势正移600m V , 所有的其他这些经过激光处理的AZ91C 合金表面形成了一层合金氧化物和玻璃状的混合氧化物。镁合金表面的均相和非晶体化以及纳米化的表面处理工艺均有利于提高抗点蚀能力。通过热处理工艺改变合金的组织结构可以提高镁合金的耐蚀性。时效处理使得组织中α相的Al 含量降低和β相增加, 增加了α相在腐蚀反应中的活性, 加快腐蚀速率

[13]

[11]

的腐蚀速率、抗外来物质化学作用和机械作用的能

力取决于表面膜的性质。这层膜还决定着镁的耐局部腐蚀(如点蚀、应力腐蚀开裂) 的能力。由于表面膜是控制腐蚀动力学的关键, 膜的性质决定腐蚀控制的效果。仅用膜的热力学性能不能完全解释M g 的耐蚀性, 热力学计算只能预示在pH 值大于11的条件下可形成稳定的M g (OH ) 2膜。在去离子水或蒸馏水中, pH =7, 呈中性, 该表面膜可以稳定地存在于纯水中, 阻止内部的镁继续与水反应。在碱性介质中, 如果没有敏感物质, 该膜也可以保持其稳定性, 对镁及镁合金进行有效的保护。但是当有Cl -这样的物质存在时, 表面膜将失去其保护作用。在纯水中, 镁的腐蚀随温度的上升显著增加。在100℃下, AZ 系列合金腐蚀速率在0. 25～0. 5mm /a 之间, 而纯镁和ZA 60a 合金的腐蚀速率超过25mm /a 。在150℃温度下, 所有镁合金腐蚀都十分剧烈。

不同离子对镁及镁合金的腐蚀作用不同。有关Cl 对腐蚀影响的研究报道最多, 由于Cl 体积小, 水化程度低, 运动速度快, 能够穿透镁的防护膜, 随Cl 浓度增大, 腐蚀速率增大点蚀。

Cl 、SO 4、NO 3、Br 和含有氯的氧化性的阴离子都会加速镁的腐蚀, 原因是因为这些离子能够改变镁合金的表面层保护性能行为产生影响

[18]

[17]

-2----[16]

--

。铸件气孔对腐蚀的影响也

是不容忽视的。由于镁合金膨胀系数较大, 凝固时必然会形成缩孔。缩孔中难溶元素(Fe 、Cu 等) 在孔

表面富集, 使得孔表面成为腐蚀时的阴极, 成为腐蚀发生的活性区域, 同时增大了腐蚀面积。还由于腐蚀的发生, 使得孔中腐蚀环境进一步向自催化腐蚀方向进行, 所以缩孔能够使腐蚀行为加剧[10]。

, 最终在表面形成

2　环境因素对镁合金腐蚀行为的影响

2. 1　大气腐蚀

大气中的CO 2和污染物对镁的腐蚀有很重要的影响。CO 2可以减缓镁及镁合金在大气中的腐蚀速率, 这是因为与M g (O H ) 2相比, Mg CO 3具有更加稳定的热力学性能。当镁合金暴露于大气中, 在形成表面膜时, 合金中的其它合金元素也会改变表面膜的组成及性能。Kruger 及其合作者研究发现, 含Al 的镁合金形成的膜与Al 的含量有关, 这意味着Al 的含量控制膜的化学性质和物理性质[14]。对AZ 系列镁合金, 它的大气腐蚀产物除Mg (OH ) 2外, 还有Al (OH ) 3MgCO 3·H 2O , MgCO 3·5H 2O , Mg 2CO 3(OH ) 2·3H 2O 和Mg 2(OH ) 3Cl ·4H 2O , 在含有SO 2的地区, 腐蚀产物中有MgSO 4·6H 2O 和MgSO 4·7H 2O [15]。2. 2　水溶液中的腐蚀

镁及镁合金使用的环境绝大多数都与水有关, 大气中的水分也可凝结于金属表面形成水膜。当镁及镁合金浸入水中时, 镁表面可迅速地形成一层难溶于水的M g (OH ) 2。M g 腐蚀的动力学即控制M g

。空气中的CO 2

溶于水中形成的H CO 3-也会对镁在溶液中的腐蚀

。

在盐水还是纯水中, 溶解氧浓度对腐蚀没有大

的影响。但搅拌等操作可以加剧镁的腐蚀。2. 3　在酸性和碱性介质中的腐蚀

镁及镁合金在酸性介质中发生如下的反应:

M g +2H +

Mg 2++H 2

　　镁及镁合金在水溶液中的腐蚀速度随pH 值增大而增大, 在酸性条件下, 溶液pH 值下降, 对应的氢平衡电位正移, 腐蚀反应的热力学趋势增大, 腐蚀加剧; 另一方面, 随着pH 值的下降, 促使M g (OH ) 2沉淀转化进入液相成为M g 2+, 导致镁合金表面膜溶解度增加, 使金属腐蚀速度变大。

碱溶液中镁合金的腐蚀速率比酸性溶液中小。其原因是:①在碱溶液中合金表面生成的难溶氢氧化镁表面膜稳定性强于酸性溶液中; ②在碱溶液中氢电极电位要比在酸溶液中的电位更负, 阴极反应速度减慢。合金的不同成分在碱溶液中的耐蚀性也不相同, 铝在碱性溶液中的腐蚀会加剧, 镁则具有良

徐卫军等:镁合金腐蚀的影响因素

好的耐蚀性。

在H F 及铬酸中镁及镁合金是稳定的, 在H F 中稳定是因为在镁表面生成稳定的Mg F 2膜, 该膜可以阻止镁和溶液的进一步作用。在铬酸中镁能形成稳定的表面膜, 该膜因六价铬离子具有强的氧化性, 所以在铬酸中镁是稳定的。在实验中, 去除镁或镁合金表面的腐蚀产物都是通过在20%的沸腾铬酸溶液中清洗来完成的。

缓冲溶液是在一定范围内可以抵御外来酸碱影响、保持溶液pH 值基本不变的溶液。Inoue 研究发现, 镁及镁合金AZ31、AZ91E 在硼酸盐缓冲溶液中, 其腐蚀速率仅与溶液的酸碱度有关, 而与合金的纯度无关, 原因可能是缓冲溶液使得镁合金中杂质的阴极强化作用减弱所致[19]。

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3　小　结

影响镁合金腐蚀的因素及腐蚀过程是复杂的,

有材料本身的原因, 也有环境的作用。为了提高镁合金耐蚀性能, 通过改变合金元素的成分和表面改性都是行之有效的方法。除此之外, 通过改进铸造工艺使得镁合金组织发生改变, 使A l 在合金表面富集也是一个可行的方法。随着对镁合金腐蚀过程的深入研究, 镁合金腐蚀理论的建立, 镁合金的应用前景将会更为广阔和令人鼓舞。

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