镁渣固体废弃物的综合利用

镁渣固体废弃物的综合利用

摘要：近年来，我国镁冶炼行业快速发展，随着原镁和镁合金年产量的逐年增高，排放出来的镁渣也越来越多，如何有效合理地处理、开发利用镁渣，达到节约能源、节约资源、变废为宝和变害为利的目的，是当前迫切需要解决的问题。对近年来我国有关镁渣的研究应用情况进行全面的总结。 关键词：镁渣；回收利用；资源节约；能源

1引言

随着金属材料消耗急剧上升，地球表壳的资源日趋贫化，很多传统金属矿产趋于枯竭，加速开发镁金属材料是社会可持续发展的重要措施之一。由于金属镁密度小，能与铝铜锌等金属构成高强度合金；镁合金密度轻、导热导电性好、具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，而且易于加工成型和废料回收。镁和镁合金正成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21 世纪的绿色工程材料”[1]。随着世界金属镁消费需求的逐年增长，一些国家和地区甚至将金属镁作为战略物资加以储备的形势下，由于环境和成本问题导致国外大量原镁生产企业关闭，这对全球镁生产格局产生了很大的变化。据中国有色金属协会镁业分会统计，截止2007 年底，世界原镁产量77.43 万t，中国的产量为65.93 万t，2009 年受国际金融危机冲击的影响，是中国镁行业经济运行状况最为困难的一年，其原镁产量为50.18 万t。然而，金属镁产业在我国高速发展的同时，也带来了一系列的环境问题。在我国生产金属镁时排出的工业废渣，很多镁厂都是作为废物丢掉，尤其是一些规模较小的生产企业。随着镁渣的大量排放堆积，不但占用了大量的土地资源，而且镁渣随着雨水的冲淋汇入江河湖泊对农作物和周围环境造成了极大的影响，严重危及到人类的身体健康及农作物的生长。每生产1 t 金属镁大约排出8~10 t 左右的镁渣，以2009 年我国原镁产量50.18 万t为例，共生产工业镁渣500 万t 左右，相当于两个日产8 000 t水泥厂一年水泥的产量。我国镁产业普遍存在生产规模小、高污染、高能耗、技术装备水平低及技术创新能力低等特点，如何充分利用镁渣成为制约我国镁产业发展的的一大主题。由于能源、资源、环境保护三方面的迫切需要，工业废渣再利用的研究成为可持续发展的战略目标之一，也是业内专家学者的研究热点之一。目前对镁渣再利用的研究主要集中在利用镁渣配料烧制水泥熟料和作为水泥活性混合材使用。但镁渣是一种具有潜在活性的工业废渣，掺入生料中煅烧水泥熟料并不能高效地利用，二次煅烧实属能源浪费；镁渣当作混合材使用并不能象矿渣那样规模化、产业化利用，而且在量和质上都无法和矿渣相比较。本文对如何合理利用镁渣的优势，使其变废为宝进行了较系统的研究，提出了多途径、零排放和可操作性强的利用方案，为镁渣的再利用提供了技术保障。 [3][2]

2 镁渣的生成及特性

2.1 镁渣的生成

镁渣是金属镁厂在炼镁过程中排放的固体废弃物。生产金属镁的工艺大致如下：将白云石（MgCO3·CaCO3）在回转窑中锻烧（煅烧温度为1 150~1 250 ℃），然后经研磨成粉后与硅铁粉（含硅75%）和萤石粉（含氟化钙95%）混合、制球（制球压力9.8~29.4 MPa，送入耐热钢还原罐内，在还原炉中以1 190~ 1 210℃的温度及1.33~10 Pa 真空条件下还原制取粗镁，再经过熔剂精炼、铸锭、表面处理，即得到金属镁锭，剩余的残渣即为镁渣。主要反应方程式为：

MgCO3·CaCO3→MgO+CaO+CO2↑

MgO+CaO+Si（Fe）→CaO·SiO2+Mg

从上面反应方程式可以看出，镁渣的主要成分是CaO，SiO2，此外还有未还原的MgO 等。由于各镁厂生产条件及工艺差别，镁渣的成分并不是固定的，而是有一个波动范围。镁渣成分波动的范围：CaO 为40%~50%；SiO2为20%~30%；A12O3为2%~5%：MgO 为6%~10%；Fe2O3 约9%。而硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO 为62%~68%；SiO2为20%~24%；A12O3为4%~7%；MgO

2.2 镁渣的特性

2.2.1 镁渣的胶凝特性

由于镁渣的成分与硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO 为62%~68%；SiO2为20%~24%；A12O3为4%~7%；MgO

由于上述原因，使结晶结构的有序度降低，因而使其稳定性降低，水化反应能力增大。水泥熟料矿物具有水化活性的的另一个结构特征，是在晶体结构中存在着活性阳离子。结构中存在活性阳离子的原因或是由于不规则的配位和配位数的降低，或者是由于结构的变形，或者是由于它们在结构中电场分布的不均匀性，或者是上述原因兼而有之。因此阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态[5]。镁渣是生产金属镁时排出的工业废渣，废渣产生后经过了急速冷却的过程，所以，镁渣内矿物是属于介稳的高温型结构，结构中存在活性的阳离子，所以镁渣本身具有很高的水化活性，可最后生成水化硅酸钙凝胶。镁渣的水化反应如下：

CaO+H2O→Ca（OH）2

Ca（OH）2+CO2→CaCO3+H2O

xCa（OH）2+SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·nH2O

碱胶凝材料在其水化过程及形成胶凝性的硬化体，是原料中铝硅酸盐玻璃体中高聚合度的A1-O-Si，Si-O-Si，A1-O-A1 等共价键受OH-离子作用而断裂，产生了聚合度较小的离子团或是单离子团，在一定的pH 值条件下，它们又将聚合成与原料的铝硅酸盐结构不同的新结构产物，碱胶凝材料具有胶凝性和固化性，并有特殊性能。水泥石结构大体是由未水化的水泥颗粒、水泥水化产物和孔隙三部分组成。水泥石结构中各组分是以分子键结合，这使得水泥石的各项性能受到了相应的影响，如抗冻性、抗裂性、抗渗性等。若能改变水泥石中各成分之间的结合形式，则能大大改善水泥石各项性能，如在水泥石中加入有机材料，制成有机无机复合材料，国内外已有诸多学者在这方面进行了相应的研究.再者就是寻求一种新的无机材料，在内部结构上能够与水泥有所不同，弥补水泥石在组成结构上的不足。碱胶凝材料就是一种能够很好弥补水泥石在结构组成上不足的材料。

杨南如[6]等人的研究可知，水泥石三组成中对性能起作用的主要是水化物，而水化物恰恰是凝胶体和晶体所组成，只是后者是多种晶体，结构多样化。水泥石中C-S-H 凝胶虽是链状结构有一定的韧性，但它的链长并不确定，甚至有的只有几个[SiO4]4-四面体的结合，多数可能是聚合度较高的[SiO4]4-，然而总不及高分子链长。一般认为，水泥石组分是以分子键为主结合在一起，也就是水泥石中C-S-H 凝胶链的两端和边缘的离子及晶体不是以化学键相结合，或者至少多数不是以化学键相结合，如果设想碱凝胶材料浆体结构具有类似于有机一无机杂化物的结构，就可以获得较好的性能.已有的报导都说明，在碱矿渣水泥、碱矿渣-粉煤灰（赤泥）水泥中都含有C-S-H 凝胶，而且Ca/Si 比较小，就是说它的链较长（[SiO4]4-四面体聚合度较大），硬化的浆体中也有一定的晶体，是铝硅酸盐类。另一方面，如果碱激发胶凝材料中不存在C-S-H 凝胶，而可以形成另外的凝胶，上述理想的结构也可以形成。

2.2.2 镁渣的膨胀特性

崔自治[7]等的研究结果表明：粒状渣中MgO 冷却慢，晶粒大，水化慢；f-CaO 含量高，处于颗粒表层的CaO 首先熟化结晶，β-C2S 也在表面发生水化反应，生成硅酸凝胶，这些生成物阻止水向颗粒内部渗透，可见颗粒粗是产生膨胀性危害和膨胀滞后性的一个重要原因。粉状渣，颗粒细，吸水性大，体积变化大，镁渣与水作用生成氨气，产生膨胀压力，引起体积膨胀。

[2]

3 镁渣再利用的研究应用现状及存在问题

3.1 利用镁渣制作新型墙体材料

在国内，已有研究报道将镁渣直接与磨细的矿渣，按照一定比例混合［8］，添加复合激发剂，配制胶结

料。研究表明，这种利用镁渣生产墙体材料的工艺简单，成本低廉，节省能源，并且这种金属镁渣生产出的胶结材具有良好的胶凝性能，制成的墙体材料密度小、强度高、耐久性好，产品质量符合相关标准。大部分企业只是单一地应用镁渣材料制砖，其实还可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料，制作轻质保温、隔热墙体材料或制成屋面材料。

山西省也进行了新型材料产业调整和振兴规划，引导企业发展符合国家产业政策的新型墙体材料，充分结合地区自然资源和固体废弃物特点。到2011 年，山西省新型墙体材料比例达到50％以上。

3.2 利用金属镁渣制作矿化剂

矿化剂是能促进或控制结晶化合物的形成或反应而加入配料中的物质。在水泥行业中，能加速结晶化合物的形成，使水泥生料易烧的少量外加剂。加入的矿化剂可以通过与反应物作用而使晶格活化，从而增强反应能力，加速固相反应。

镁渣是近年来开发的新型矿化剂，经过1 200 ℃左右的高温煅烧后的镁渣，具有一定的化学活性，能够降低晶体的成核势能，诱导晶体，加速矿物的转化及形成，减少了从生料到熟料的热耗［9］。因此，可以试烧不同镁渣配比下的生料，研究熟料抗拉、抗压强度较高的配方。有研究表明：生料中加入10％左右的镁渣，煅烧时可以起到良好的矿化效果。镁渣与萤石价格悬殊，利用镁渣代替部分萤石作矿化剂对降低生产成本，提高经济效益是十分显著的。

3.3 利用镁渣生产建筑水泥

镁渣可以替代部分矿渣生产混合水泥混合材

标准的相关技术要求。

3.3.1 生产砌筑水泥

砌筑水泥是由一种或一种以上的活性混合材料或具有水硬性的工业废料为主要原料，加入适量的硅酸盐水泥熟料和石膏，经磨细制成的水硬性胶凝材料。这种水泥强度较低，不能用于钢筋混凝土或结构混凝土，主要用于工业与民用建筑的砌筑和抹面砂浆、垫层混凝土等。研究表明：镁渣的活性高于矿渣，易磨性比矿渣和熟料要好，利用炼镁废渣生产砌筑水泥，可以明显地提高水泥的活性，增加产量，降低水泥的生产能耗。

3.3.2 生产复合硅酸盐水泥

复合硅酸盐水泥是由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥。水泥中混合材料总掺加量按质量百分比应大于20％，不超过50％。

利用镁渣生产复合硅酸盐水泥的原理是在水泥生料中加入炼镁废渣，煅烧成硅酸盐水泥熟料后，再加入适量镁渣等掺料，磨细制得复合水泥（MgO 质量分数约为4.0％）

硅酸盐水泥，掺量范围应满足水泥中方镁石含量的限制要求。

［11］［10］，生产出的水泥质量较稳定，但是随着镁渣掺入量的增加，水泥早期强度有降低的趋势，凝结时间延长。因此当镁渣用作水泥生产的混合材时，应该满足国家。需要注意的是利用镁渣生产复合

3.4 利用镁渣做脱硫剂

由于循环流化床锅炉脱硫技术主要是利用氧化钙进行脱硫，而镁渣中氧化钙的质量分数在50％左右，所以对镁渣进行脱硫性能的研究是有意义的。有研究表明：脱硫剂按25.5％计，Ca/S摩尔比为3，则在相当条件下（粒径小于0.105 mm，900℃，φ（O2）为5％，φ（SO2）为0.2％，N2 作为平衡气），预计脱硫效率可达76.5％

［12］。分析结果得出脱硫效果主要与镁渣的粒径、孔隙率、脱硫温度等因素有关。粒径越小，孔隙率越高的镁渣，在适当的空气过量系数和温度下，可提高镁渣的脱硫效率。

3.5 利用金属镁渣和粉煤灰为主要原料生产加气混凝土

镁渣属钙质材料，粉煤灰属硅质材料，都属于固体工业废渣，性能互补，在水热合成和激发的条件下，它们的活性可以激发出来，用以生产硅酸盐混凝土，在水化过程中可以抵消部分体积不稳定引起的变形。

因此加气混凝土生产工艺和还原渣综合治理结合是镁生产厂家处理工业废渣、改善环境的理想方案之一。

加气混凝土生产所用原材料为粉煤灰、还原渣、硫酸钙、铝粉和气泡稳定剂等，经大量实验分析，CaO/SiO2

质量比、硫酸钙的掺量是主要方面，配合比范围为粉煤灰60％～71％；还原渣25％～35％；硫酸钙2％～5％；铝粉0.04％～0.06％；气泡稳定剂0.01％～0.2％

［13］。

3.6 镁渣应用于混凝土膨胀剂

崔自治等[7]通过镁渣形成过程、组成、粉化、颗粒分析和安定性试验找出了镁渣体积膨胀性和膨胀滞后性的机理，镁渣颗粒粗以及f-CaO 和MgO 含量高是产生膨胀性危害和膨胀滞后性的主要原因；实际生产应用中可以通过磨细粒状渣、掺加其他活性掺合料、充分陈伏、添加引气剂、加快出罐冷却速度等方法来减轻镁渣膨胀带来的危害。南峰等[14]采用镁渣及其激发剂配制混凝土膨胀剂，并按照混凝土膨胀剂标准测试限制膨胀率及胶砂试件强度，结果表明，单独使用镁渣制备混凝土膨胀剂，水中养护7d 的限制膨胀率达不到JC476-2001 标准0.025%的要求，添加激发剂后可以显著提高镁渣的早期膨胀性能，并且各龄期的限制膨胀率及强度均符合混凝土膨胀剂的标准要求。

3.7 利用镁渣研制环保陶瓷滤料

徐晓虹等[15]对利用镁渣研制新型环保陶瓷滤料进行了研究，将镁渣直接磨细与一定比例的磨细成孔剂及天然抗物烧结助剂混合，然后经过成球、干燥，并在隧道窑或梭式窑中于1 050～1 150 ℃烧成，得到环保陶瓷滤料。此方法的镁渣利用效率高，且所烧成的陶瓷滤料抗压强度达20 MPa，气孔率为37%，耐酸性为99.4%，耐碱性为99.9%，是一种具有广泛应用价值的高品质滤料，把该镁渣陶瓷滤料用于某油田含油废水处理，其水处理结果达到《碎屑岩油藏注水质推荐指标及分析方法SY5329-94》规定的A1 标准，见表2。用镁渣为原料做环保陶瓷滤料，能以废治废，既节省了镁渣的处理费用，又能对各种废水进行有效处理，是一种较佳的镁渣再生利用方案。

3.8 镁渣作为路用材料

张习贤等[16]对镁渣作为路用材料进行了室内试验，得出镁矿渣掺加5%石灰或2%水泥稳定土，完全可以用做高级或者次高级路面的基层，镁矿渣经过球磨机或其他工艺磨碎后，其路用效果会更好，细度应小于0.9 mm 为宜，在随后进一步铺筑试验路的检验中，证明镁矿渣稳定土有很好的路用技术性能。镁渣可作为良好的路用材料在于镁矿渣中钙镁的含量很高，且具有比较高的活性，在基层中与土反应，生成不溶性含水硅酸钙与含水铝酸钙，呈凝胶状态或纤维状结晶体，使混合料颗粒之间的联结和粘结力加强，随着龄期的增长，这些水化物日益增多，使镁矿渣混合料基层获得越来越大的抵抗荷载作用的能力。

3.9 利用镁渣改善沥青粘结性

杜强等[17]研究了镁渣对沥青常规指标的影响，结果表明，粉胶比对改性沥青性能的影响最显著，其次是镁渣取代率，最后是细度。崔永成等[18]运用直剪试验方法，将镁渣与水泥、粉煤灰分别复合，分析研究复合比对沥青粘结性的影响规律，探讨相互作用机理，通过试验研究发现，镁渣与粉煤灰复合可以提高沥青的温度稳定性，沥青的粘性略有降低，总体上抵抗剪切变形和剪切破坏的能力提高；镁渣与水泥复合沥

青胶浆的粘聚力减小，适当的水泥可以改善沥青胶浆的高温性质，而水泥过多则不利。

4 结语

镁渣是生产金属镁时排放的工业废渣，产量大、污染环境，我们应开展镁渣的资源综合利用技术研究［19］。镁渣自身具有很高的水化活性，可生成水化硅酸钙凝胶。因此，我们不仅可以利用镁渣作为胶凝材料，也可用于制备矿化剂、墙体材料、脱硫剂等产品，代替部分矿渣生产水泥，研究生产农业肥料等。同时开展清洁镁合金生产技术及产业化开发；智能化控制和管理镁生产过程，对炼镁过程中的废焦炉煤气集中处理和使用，从而降低镁工业的环境负荷，使镁工业环境协调发展。

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