高分子固体电解质材料研究进展论文

综述

高分子固体电解质材料研究进展X

赵地顺X X , 孙凤霞, 张星辰, 陈焕章, 郭子成

(河北科技大学化学与制药工程学院, 河北石家庄050018)

摘 要: 高分子固体电解质材料由于具有优良的成膜性和粘弹性等特点, 近年来得到了很大的发展。本文

综述了高分子固体电解质材料的电性能、离子传导特性、提高其性能的途径及近期发展, 并对其发展前景作了

简要的探讨。

关键词: 高分子固体电解质材料; 高分子固体电解质材料的改性; 单离子导体

中图分类号: O636 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2000) 04-0469-07

高分子固体电解质, 又称离子导电聚合物, 是最近几年发展起来的一种新型固体电解质材料。它始于1973年Wright 等人对聚氧乙烯(PEO) 与碱金属离子络合物导电性的发现112。高分子固体电解质材料在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等方面有着广泛的应用, 由于它具有质轻、成膜性好、粘弹性和稳定性均较好等优点, 加上在基础研究方面的重要意义, 使这一领域的研究有了迅速的发展12, 32。本文介绍高分子固体电解质材料的研究进展、尚待解决的问题及其发展前景。

1 高分子固体电解质材料

高分子固体电解质材料由高分子主体物和金属盐两部分复合而成, 前者含有能起配位作用的给电子基团, 且基团数的多寡、是否稳定、分子链的柔性等均有重要影响。聚醚、聚亚胺、聚酯、聚硅氧烷衍生物及含聚醚链段的聚合物和网络聚合物等先后被采用作为高分子主体物, 而聚氧乙烯(PEO) 是迄今络合效果最佳的高分子, 研究得也最多。X 光衍射等分析手段表明, PEO 与碱金属离子的给合具有一定化学计量关系, 其基本结构为(PEO) 4-MX, 即氧原子与金属原子数之比为4142, 研究还表明, PEO 与金属盐络合物的电导主要是非晶相高弹区的贡献15-72。

目前对高分子固体电解质材料的研究大都着眼于用作全固态锂电池的电解质材料。为此, 首先它必须有较高的离子电导率。其次, 作为电极间的固体隔离介质, 应有一定的粘附性和体积应变性能, 前者可保证与电极的良好接触, 后者是因为电池在充放电过程中电极有高达? l0%的局部体积变化。第三, 高分子固体电解质材料还必须有优良的成膜性能, 因为高分子固体电解质材料的电导率目前比无机物要低2~3个数量级, 只是由于高分子材料可制成薄膜才能弥补电导率的不足。在较高温度下, 以PEO-M X 为代表的高分子固体电解质材料是符合上述要求的。但在室温下, PEO 与锂盐的络合物结晶度很高, 电导率只有10-7~10-8S #cm -1, 即使是非晶的, 室温电导率也不够高162。因此, 近年来研究主要集中在兼顾高分子固体电解质材料力学性能的条件下提高室温电导率。

2 提高高分子固体电解质材料性能的途径

评价高分子固体电解质材料的性能, 主要是评价其相应电解质的导电性能, 通常有以下几个主要的技术指标B 导电离子种类、电导率、离子迁移数、分解电压等。目前广泛采用的PEO 和锂盐复合体系, X 收稿日期:2000-04-10

基金项目:河北省自然科学基金资助项目(598184) 。

XX 作者简介:赵地顺(1954-) , 男, 河北保定市人, 教授, 研究方向:功能高分子材料。

分解电压在4. 5V 以上, 已能满足电池的要求。但室温电导率偏低, 仍是急需解决的问题。

在高分子固体电解质中, 电导率R =E n i q i L q i 、L 电荷量和载流子i , 式中, n i 、i 分别为载流子数、

迁移率。因此, 为提高R , 就要使n i 、q i 、L i 增大, 为此, 提高基体聚合物的介电常数和应用解离能小的添加盐常是较好的办法。若采用多价离子, 则因离子间相互作用非常大, 不利于导电, 因此, 一般选用1价离子。选用半径小的离子可降低迁移电阻, 但同时又引起较大的静电阻力, 所以有时会出现采用大的阳离子获得较高的电导率的情况。阴离子一般用较大的软离子, 如ClO 4。软阴离子对阳离子产生较弱的静电作用, 因而它的盐也易于解离。提高基体聚合物介电常数的途径是对高分子改性以增大非晶区比例、提高分子链活动性。考虑到PEO-M X 络合物具有非常良好的电化学氧化还原稳定性和高溶剂化能力, 改性工作大都从对高分子主体改性着手。采取的途径有化学的, 如共聚或交联; 也有物理方法如增塑或共混。还有一些工作则完全脱离PEO 而用酯、胺类等其他类型的化合物。

2. 1 共聚

通过共聚可降低材料的结晶度, 从而提高了电导率。共聚的方法有三种:无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。

2. 1. 1 无规共聚 无规共聚是指在不生成共结晶的情况下, 加入少量另一种单体进行的共聚, 使原有均聚物结晶产生缺陷以降低结晶度。典型的例子是氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物(PEO -PPO) 19, 102。利用络合催化剂可以合成分子量高达105的PEO -PPO, 室温电导率达2. 6@10-5S #cm -1。其它还有环氧氯丙烷与氧化乙烯的共聚物, 亚甲氧基-氧化乙烯共聚物。这些共聚物均大大降低了产物的结晶度或甚至得到非晶产物; 其碱金属盐络合物的电导率随共聚物内EO 比例增加而上升。例如当EO 比例为80%~90%时, 电导率高达6. 0@10-5S #cm -1, 但因分子量较低, 其力学性能较差。

2. 1. 2 嵌段共聚 采用嵌段共聚可获得同无规共聚基本类似的效果。PEO 段分子量不高时, 共聚物在室温下大都不易结晶。Watanabe 等研究了聚氨酯脲与聚氧丙烯的嵌段共聚物的性能, 发现电导率随LiClO 4的浓度及聚醚段的分子量而变, 但可能由于软段为PPO 而硬段刚性较大, 含量又高达30w t%, 故室温电导率并未得到改善1112。

2. 1. 3 接枝共聚 由于高分子固体电解质材料的电导依赖于聚合物链段的局部热运动, 因此制备主链极柔顺的梳状和接枝聚合物是较为常用的方法, 其中尤以聚硅氧烷接枝聚氧化乙烯为代表112, 132。梳状高分子通常是把络合碱金属盐的短链极性齐聚物接到一个柔性骨架上, 从而降低共聚物的结晶度, 夏笃伟等合成的侧链含有类似PEO 结构的聚甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯(PGMA) 。它能与NaCF 3SO 3形成有严格定量关系的络合物(EO B NaCF 3SO 3=1B 1. 2) , 而仍有一定结晶性。当比例为4B 1时室温附近的电导率在10-5S #cm -1左右1142。

倪建龙等采用环氧乙烷与环氧丙烷共聚合成了一系列低分子量的聚醚(PEP) , 用PEP 的单烯丙基醚借助氢化硅烷化反应制备出一种新型聚硅氧烷接枝聚醚的高分子电解质主体材料(PAEPS) 。结果表明, PAEPS 与碱金属络合物的室温电导率较纯线型PEO 提高2~3个数量级, 而且显示典型的非晶电解质行为1152。

上述梳型聚合物的分子量都难以提高, 因而它们的力学性能都较差。Ichino 等人以非极性的聚丁二烯为中心作支持相, 极性吡咯烷酮为导电相采用共聚的方法合成了一种双相电解质, Li +通过极性相进行传导, 室温下离子电导率达10

2. 2 交联-3-S #cm -1, 并具有较好的机械性能, 是合成SPE 的有效途径1162。

交联有抑制PEO 链结晶的作用, 同时还可改善机械强度。交联方法主要有化学法、C -辐照法和互穿聚合物网络(IPN) 法等。

互穿聚合物网络是在同一材料内由两个聚合物各自发挥其优势而又相互配合的结构, 比只对单个聚合物进行改性的办法优越得多, 可望获得其它方法不易达到的既具高电导率又具高力学性能的结果。彭新生等制备了环氧树脂与聚乙二醇的IPN 体系, 结果表明, 环氧网络的存在可抑制聚乙二醇结晶。聚乙二醇分子量对电导率有很大影响, 分子量变化一个数量级电导率变化约1~2个数量级, 这种变化在聚乙二醇用量愈大时愈明显1172。目前越来越多的工作围绕IPN 而展开118, 192。

2. 3 共混

共混以降低高聚物T g 和结晶度的方法也可作为提高电导率的手段。如Przyluski 等用PEO 与聚丙烯酰胺共混, 再与LiClO 4反应形成的络合物室温电导率高于10-4S #cm -11202。Appefecchj 等研制了一类新的共混体, 他们把两种高分子、增塑剂、锂盐、陶瓷填料以一定比例共混, 30e 时电导率达2@10-3S #cm -1, 显示出很高的电化学稳定性1212。通过共混虽然可提高高分子固体电解质材料的室温电导率, 但其力学性能有一定的损失。Ichino 等则用丁苯橡胶和丁腈橡胶共混合成一种双相电解质。非极性的丁苯橡胶为支持相, 保证电解质具有较好的力学性能, 极性的丁腈橡胶为导电相, 锂离于在导电过程进行传导, 室温电导率达10-3S #cm -

2. 4 增塑

把具有高介电常数的有机增塑剂引入聚合物电解质中, 能有效地提高体系的介电常数, 有利于碱金属盐的离解。增塑剂分子还可以通过和聚合物分子链上极性基团的相互作用, 使聚合物的形态结构发生变化, 抑制结晶, 提高链段的运动能力122-

方法之一。

所用的增塑剂首先应有较大的介电常数, 以促进盐离解; 第二必须与聚合物间有良好的相容性, 且在应用温度范围内不易挥发; 最后, 电极材料及电化学反应也应有一定的稳定性。常用的增塑剂有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、C -丁内酯(C -BL) 、磷酸二丁酯(DBP) 等。为了提高体系的介电常数, 也可以采用几种增塑剂的混合物126-[1**********]。。因此添加增塑剂是目前所用的提高室温电导率的最好。根据聚合物基体中引入的有机增塑剂的多少, SPE 可分为增塑型和凝胶型。日前有关聚合物基体的研究不仅限于PEO 、PPO, 而且有PAN 、PVDF 、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯) 、PVC(聚氯乙烯) 等128-352。日本电信电话公司(NTT) 采用两种不同极性的聚合物乳胶粒子共混浇铸成膜, 然后浸在锂盐溶液中, 制备出一系列SPE 1362。该类SPE 具有双相结构, 其中极性聚合物组分吸附锂盐溶液而溶胀, 形成离子运动的通道, 而非极性(或弱极性) 的聚合物组分不溶胀, 起到机械支撑作用, 从而可以兼有较高室温电导率和优良的机械强度。

3 SPE 材料的近期发展

3. 1 高分子阳离子导体

改善电解质性能的另一个重要途径是提高阳离子迁移数。在聚合物、无机盐、添加剂等构成的高分子固体电解质材料中, 阴、阳离子均参与导电, 称为双离子导体。在直流电场作用下, 阴、阳离子分别向阳、阴两极迁移, 从而引起电解质中离子的局部聚集, 导致电解质微环境中链段活动性下降, 阻碍了离子的迁移, 降低了电池的能量效率和使用寿命。针对这一现象, 人们设计了单离子导体, 这种导体把阴离子固定在高分子主链上, 借助高分子庞大的体积和分子链之间的相互缠接作用来抑制阴离子运动, 从而获得单一阳离子为电核载流子的导体, 所以这种导体又称高分子阳离子导体。单离子导体比双离子导体的电导率随时间变化平稳, 放电电流稳定。高分子阳离子导体分为共混型和共聚型。共混型一般以聚合物锂盐和PEO 类极性高分子组成, 其T g 较高, 室温电导率较低, 一般为10

室温电导率也不存在随时间极化问题, 但室温电导率更低。Kobayashi 1372-6S #cm 1382-1数量级, 这主要是因为共混物易发生相分离。共聚型是将高分子锂盐与高分子共聚, 克服了共混型电解质的相分离, 、Tsuchida 等合成了一系列

5含(EO) n 结构单元的共聚体系, 有线形主链结构, 也有网络聚合物, 其锂离子电导率在室温下达10-6S #cm -1, 力学性能也较好。Benrabah 等139, 402用无机锂盐与有机高分子共聚, 获得了室温电导率高达10-

S #cm -1的锂离子导体。

3. 2 Polymer-in-Salt 型SPE

以高导电性的无机阳离子为导体、高分子为成膜剂构成的复合物称为Polymer-in-Salt 型高分子固体电解质材料。在这类电解质中, 低共熔盐的量占80%~90%, 因此影响电导率的主要因素是低共熔盐, 而不是高分子, 改进方向在于降低共熔盐的共熔点。Angell 等1412用几种锂盐以一定比例熔融制成无机离子导体, 再加入少量的PEO 或PPO 为成膜剂制成电解质。该电解质材料玻璃化转变温度很

低, 在室温下能保持橡胶状, 同时又具有较高的锂离子导电性(室温电导率为10-4S #cm -1) 和良好的电化学稳定性, 是目前报道的综合性能最好的高分子固体电解质材料。Wantanbe 等1422用卤化吡啶(PyX) 和AlCl 3制成熔盐, 加入聚吡啶的卤化物作成膜剂制成室温电导率高达10-3S #cm -1的阳离子(Py +) 导体, 但这种高分子电解质的应用还未见报道。

3. 3 质子导体

质子导体体系内的质子是主要电荷载流子。无溶剂质子导体是继聚醚碱金属盐复合物体系发展起来的聚合物无机酸(或铵盐) 复合物体系, 较之碱金属离子, 氢离子因体积小、自由度大而呈现更高的电导率(室温下都在10-5S #cm -1~10-4S #cm -1范围) , 质子的迁移数一般都高于0. 9。所涉及的掺杂剂有H 3PO 4、H 2SO 4、CF 3SO 3H 以及所对应的盐, 聚合物有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚亚乙胺、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等143-452。大多数质子导体和温度的关系不能用Arrhenius 方程和VTF 方程描述, 而且质子传导不受聚合物链段运动的控制。Armand 等1462发现NH 2SO 2NH 2、CH 3SO 2NH 2之类的非质子胺类化合物也可与PEO 形成纯质子导体。它是通过-NH 2与醚氧原子之间的氢键作用产生质子空位和质子而成为质子迁移数为整数的纯质子导体, 这种导体在质子传感器上起到独特的作用。

3. 4 纳米复合导体

纳米复合导体材料是把纳米级的陶瓷粉末等加入聚合物电解质中制成具有离子导电性的复合材料。由于分散的陶瓷粉末对水或多余的有机溶剂具有亲和作用, 能够将这些杂质/俘获0, 可以起到界面稳定剂的作用, 所以该类固体电解质具有韧性好、电导率高、热稳定性好、易加工等优点。其中陶瓷粉末的主要作用是使聚合物保持无定性态、促进金属盐离解和增强SPE 的机械性能及热性能。常用的陶瓷粉末有SiO 2、T iO 2、Li 3N 、Al 2O 3、LiAlO 2沸石和蒙脱土等147-492。

3. 5 以Y 芳香性有机物为主体的SPE

最近, 赵地顺等制备了以脲、硫脲为主体的、少量聚乙烯醇(PVA) 组成的Y 芳香性高分子固体电解质(Poly mer-in-Salt 型SPE) 。当m 脲B m 硫脲=53B 47(质量比) , PVA 质量分数为5. 5%时, 制得的SPE 的室温电导率达6. 84@10-3S #cm -1, 该电导率数值还高于文献报道的用其它方法制备的复合SPE 的电导率。经差热分析表明该类型SPE 为不定型固熔体, 电导率随温度的变化符合VT F 方程。通过化学分析、红外光谱分析、快原子轰击(FAB) 质谱测试、电化学分析等表明, 以脲、硫脲为主体合成的SPE

-150-其导电离子为NH +4和SCN , 这是由于硫脲在熔融态时能异构化为NH 4SCN 532。以脲、硫脲为主体

与少量高分子组成的SPE 是一类全新的高分子固体电解质, 在理论研究上和应用上仍然有很多的工作要做。

若能将以脲、硫脲为主体的高分子固体电解质的导电机理进行深入研究, 在此基础上对其进一步改进, 得到性能更好、更符合实际要求的高分子固体电解质, 并将此类高分子固体电解质应用到无汞锌锰电池和镍氢电池中代替锌锰电池和镍氢电池中的糊状液体电解质, 则能简化加工工艺, 制备出高比能量的无汞锌锰电池和镍氢电池。同时, 还可将此类高分子固体电解质应用于染料敏化TiO 2、ZnO 纳米晶光化学电池制备高效的全固态染料纳米晶太阳能电池1542, 以解决漏液不稳定等问题。

4 展 望

4. 1 SPE 新材料的研制

高分子固体电解质材料有广泛的应用前景。在电池应用方面, 纯PEO(60~80e 下使用) 和改性PEO(室温下使用) 都已接近实用阶段, 前者可作为电动车动力源, 后者可制成超薄能卷曲的电源, 在电子、医疗、空间技术等方面有广泛用途。其它方面也存在许多潜在的应用可能性, 例如电致显色、光电化学、大容量电解电容以及传感器等等。但是, 对于不同用途的SPE, 均存在有不同的问题。例如高比能固体锂电池电解质, 目前存在的问题在于/锂/电解质0界面问题及过低的阳离子迁移数, 今后的研究将在不断提高电解质电导率的同时也要注重改进电极界面条件。因此, 针对不同用途的高分子固体电解质, 从提高材料的离子电导率和力学性能角度入手, 对高分子基质材料和掺杂盐进行分子设计, 能够制

备出电学性能、力学性能、耐老化性能和电化学稳定性均优良的高分子固体电解质材料。

4. 2 发展全有机固态电池

迄今导电高分子真正应用到电池上的成功例子并不多。其原因除了导电高分子本身的稳定性问题外, 还与介质缺乏离子导电性有关。若通过高分子固体电解质材料和导电高分子共混来解决离子导电问题, 可制作性能良好的全有机固体电池。Chiang 等试验了以聚乙炔膜为电极、PEO-NaI 为电解质的三合一结构的全固体电池, V oc =2. 8~3. 5V, I sc =12mA/cm 2, 能反复充电使用20次。当前世界各国正积极开发这种高分子固体电解质材料型的轻量、大容量二次电池。

4. 3 开发结晶性的SPE 材料

参照无机结晶电解质的传导机理, 若高分子结晶中也具备离子传导的合适空间, 形成规则、连续的电位场, 有希望得到新型的高分子固体电解质材料。Watanabe 等人已开发出了结晶性聚乙烯亚胺氢质子型的离子导体

4. 4 器件组装172。

充分利用SPE 材料的离子导电性、粘弹性和可加工性, 努力探索其在全固高能密度锂电池、超电容器、ECD 、LED 和LEC 等光、电化学器件方面的应用。一些研究已表明, 把离子导电SPE 材料同导电高分子材料更好地结合起来应用于新一代光电器件的组装已成为当今材料科学、能源科学、高分子科学和电化学等学科之间的一个重要交叉课题。

综上所述, 高分子固体电解质材料具有很良好的应用前景。但是, 目前的SPE 材料还没有一种能同时达到以下四个条件B ¹室温电导率大于10-5S #cm -1; º较宽的温度范围内电导率随极化时间变化平稳; »t +=1; ¼良好的机械加工性能。用SPE 制作的固态电池基本处于实验阶段, 要进行商品化大规模生产, 还有待进一步开发和研究。在基础研究方面, 对于SPE 的导电机理、影响离子电导率的基本因素及离子迁移数等问题, 都还有待深入探索。

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Advances in Material of Solid Polymer Electrolytes

ZHAO D-i shun, SUN Feng -xia, ZHAO Xing -chen, CH EN Huan -zhang, GUO Z-i cheng

(College of Chem &Pharmaceutical, Hebei U niversity of Science and T echnology, Shijiazhuang 050018, C hi na)

Abstract: Solid polymer electro lytes (SPE) have many advantages such as:light w eight, good viscoelastic property and mem -brane formability et al as compared with inor ganic and organic electr olytes. T he study on SPE has been made great progress. In t his paper the character of SPE, how to improve its proper ties and so o n w er e reviewed. T he prospects o f SP E w ere also dis -cussed.

Key words: solid polymer electrolyte; modification; sing le ionic conductor