电泳沉积及其在新型陶瓷工艺上的应用_赵建玲

赵建玲等:电泳沉积及其在新型陶瓷工艺上的应用

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电泳沉积及其在新型陶瓷工艺上的应用

赵建玲, 王晓慧, 郝俊杰, 陈仁政, 李龙土

(清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室, 北京100084)

摘　要:　介绍了电泳沉积的特点、悬浮液的稳定机制、电泳沉积的机理及动力学原理, 并对该技术在制备固体表面陶瓷涂层、孔状结构陶瓷、多层及复合结构、固体氧化物电池、纳米材料及纳米结构陶瓷上的应用进行了总结。关键词:　电泳沉积; 陶瓷; 应用中图分类号:　TQ174. 6文献标识码:A文章编号:100129731(2005) 0220165204

在电场作用下定向移动(电泳) , 其次是颗粒在电极上沉积形成致密均匀的薄膜。通常电泳沉积需要后续的热处理(烧结) 过程, 从而使沉积层致密无孔。一般固

μm ) 或胶体溶液都可进行电泳沉积, 适用体颗粒(约30

范围包括金属、聚合物、碳化物、氧化物和无机盐类等[2]。

2　悬浮液稳定机制

发生电泳沉积的前提是颗粒表面荷电并形成稳定的悬浮液, :

(1) 。如氧化物表面:

+

() —O H 2) surface 低p H

-—O H -=(M —O ) surface +H 2O

高p H

(2) 离子吸附。如AgI/水溶液中AgI 吸附I -或Ag +而带负或正电荷, 碳黑吸附阴离子表面活性剂而带负电。

(3) 固体表面吸附偶极分子并定向排列或晶格缺陷均会有表面电荷的生成。

(4) 因电化学势不同, 造成电子在固液相间转移而使固体表面荷电。

带电颗粒在悬浮液中被带相反电荷的离子包围, 称为双电层, 当施加电压时, 这些离子与颗粒向相反方向运动, 但这些离子又被颗粒吸引而运动, 因此颗粒运动的速度不是由颗粒表面电荷决定而由随颗粒运动的液圈中的静电荷决定。带电颗粒与电解质溶液间剪切面的电势称为zeta 电势或电动电势,zeta 电势越高, 双电层越厚, 则颗粒越不易团聚, 事实上颗粒在电场中的平衡运动速度取决于4种作用力:(1) 电场作用于带电颗粒的加速力; (2) 按Stoke 定律液体阻碍颗粒的运动力; (3) 作用于反离子的电场力; (4) 双电层的形变。除(1) 外均是阻碍颗粒的运动力。

1　引　言

随着电子信息技术日益走向集成化、薄型化、微型化和智能化, 使陶瓷元器件小型化、多层化、片式化、集成化和多功能化成为这一领域的发展趋势, 而薄膜技术被广泛用来实现电子元件的高质量与小型化, 在现代电子工业领域中占有极其重要的地位备有许多方法, 如化学气相沉积(CVD ) (PVD ) 、溶胶2凝胶、, 首先电, 可控厚度范围宽(100nm ～1mm ) 1的表面涂复方法, 可避免高温过程引起的相变和脆裂, 有利于增强基底金属与陶瓷涂层之间的结合力; 同时电泳沉积过程是非直线过程, 可以在形状复杂和表面多孔的金属材料表面制备均匀的功能陶瓷薄膜; 另外电泳沉积技术还具有设备简单, 操作方便、沉积工艺易于控制等优点, 因此用该方法制备陶瓷薄膜引起国内外的普遍重视和浓厚的研究兴趣。电沉积法包括电化学沉积和电泳沉积, 电泳沉积是将陶瓷颗粒分散在溶液中形成胶体粒子, 在电场作用下胶体粒子在分散介质中作定向移动, 并在电极或沉积表面形成陶瓷薄膜; 电化学沉积又叫电解沉积是从金属盐溶液中沉积得到陶瓷薄膜。本文主要综述了电泳沉积及其在陶瓷工艺上的应用, 有关电化学沉积及其应用将在以后进行综述。

早在19世纪人们就已经发现了分散在溶液中的胶体粒子, 在电场作用下, 向与自身所带电荷电性相反的电极定向移动的现象, 也就是电泳现象。电泳沉积包括两个过程, 首先是悬浮在分散介质中的带电颗粒

3

3　悬浮液中粒子相互作用及电泳沉积机理[3]

针对不同的陶瓷粉体, 许多研究者对电泳沉积过程进行了研究, 并提出了沉积机制, 但尚无可被普遍接受的沉积机制, 其中较有代表性的为改进的DLVO 原

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划) 资助项目(2002CB613301) ; 国家高技术研究发展计划(863计划) 资助项目

(2001AA325010)

收稿日期:2004205231　　　通讯作者:赵建玲

作者简介:赵建玲　(1969-) , 女, 河北武邑人, 在读博士, 师从李龙土院士和王晓慧教授, 从事功能陶瓷薄膜制备与性能研

究。

4　电泳沉积动力学

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理和双电层变形等理论。

3. 1　基于DLVO 理论的沉积机理

悬浮液中的荷电陶瓷颗粒存在相互排斥能和相互吸引能。基于DLVO 理论可以计算各种形状粒子之间在不同情况下的相互吸引能和相互排斥能, 粒子间的总作用能E 与其距离D 的关系曲线如图1(实线) 所示。假设A 粒子已经到达电极表面,B 粒子在向A 粒子靠近的过程中受到A 的排斥力,B 粒子只有克服特定的能垒高度, 才能和A 足够接近, 并在电极上沉积下来。在电泳沉积过程中施加的电场同样作用在B 粒子上(图1虚线) , 这个电场作用力促使B 向电极进一步靠近, 若所施加的电场作用力足够克服粒子间的能垒高度, 则可以得到电泳涂层, 反之则基底上无沉积层形成

。

针对电泳沉积动力学曾有很多研究工作, 根据质量守恒定律, Hamaker [4]提出电泳沉积动力学基本关系式:

μ・E ・S ・C =f ・

d t

　　其中Y 为沉积量(kg ) ; t 为沉积时间(s ) ; μ为电泳淌度(m 2/V ・s ) ; S 为电极面积; C 为固体浓度(kg ・m -3) ; f (≤1) 为沉积因子, 是考虑并非所有在电场作用下运动到电极的颗粒都会发生沉积而设的参数。之后, Sussman 和Hirata , Zhang 等相继发展了该理论[5～7], 对不同条件下电泳沉积动力学进行了研究, 并给出了沉积量随时间的变化曲线, 见图3

。

图1　Fig 1Force between 3. 2　, 在电泳池中, 同时向阴极移动, 在电场及流体动力学作用下, 颗粒的双电层发生形变, 靠近阴极的头部变薄, 而尾部变厚, 导致其头部zeta 电势高, 尾部zeta 电势低。在颗粒尾部的阴离子与悬浮液中同样向阴极移动的阳离子“反应”, 而使颗粒双电层变薄, 从而可以与后面同样具有变薄头部的颗粒足够接近, 造成颗粒间引力占优势而发生沉积(图2)

。

图3　电泳沉积过程中沉积量随时间的变化Fig 3Depo sited weight as a f unction of time 　　曲线Ⅰ是恒电流而且悬浮液浓度恒定条件下, 沉积量与时间成线性关系。曲线Ⅱ是恒流但悬浮液浓度可变的情况, 在起始阶段与曲线Ⅰ偏离较小, 但随着时间延长与曲线Ⅰ偏离越来越大, 这是由于随着时间延长, 悬浮液中颗粒浓度不断下降所致。曲线Ⅲ是恒定电压恒定浓度的情况, 它与曲线Ⅰ的偏离是由于随时间的延长沉积层电阻增大而引起溶液中电场强度减弱, 造成沉积速率下降所致。曲线Ⅳ是恒定电压而浓度可变的情况, 它与曲线Ⅰ的偏离是由于随时间延长悬浮液浓度下降而且沉积层电阻增大所致, 从图中可知恒定电流恒定浓度电泳沉积是最易于控制也是最佳的沉积方法。

5　电泳沉积在陶瓷工艺中的应用

5. 1　固体表面涂层

EPD 技术可以在多种基底上沉积各种陶瓷涂层,

图2　双电层形变机理

Fig 2Depositio n mechanism by lyosp here distortio n 　　另外还有人认为陶瓷之所以在电极上沉积是由于荷电颗粒在电极表面发生电化学反应的结果, 但进一步实验表明电化学反应并不是电泳沉积的必要条件。

包括抗腐蚀、抗氧化涂层、具有生物活性的涂层及电、磁及相关应用的功能陶瓷涂层, 因而可用来制备在电子行业有广泛用途的介电、磁性、半导、超导陶瓷薄厚膜[8～26], 而且EPD 可以形成各种非平板复杂结构, 因而在微电子行业有很好的应用前景。目前的研究工作令人振奋, 包括传感器和驱动马达的B T 厚膜、用于气体传感器的ZnO 厚膜、在多孔La 0. 9Sr 0. 1MnO 3基板上沉积ZrO 2膜, 用于耐久微波装置的MgO 改性的Ba 0. 6Sr 0. 4TiO 3厚膜、可充电Li 电池的LiCoO 2电极, 用于

赵建玲等:电泳沉积及其在新型陶瓷工艺上的应用

等离子体显示面板的荧光屏、光催化的TiO 2涂层及MgO 厚膜等。

通过EPD 在各种形状尺寸基板上形成一定厚度的高温超导膜的研究也受到重视, 另外EPD 在生物涂层方面也有成功的应用, 最近报道在与生物体具有相容性的金属基板(如TiAl 4V ) 上沉积生物活性的羟基磷灰石和磷酸钙薄膜。5. 2　孔状结构陶瓷

孔状结构陶瓷在光催化、过滤、吸附、催化剂载体、生物活性陶瓷等方面有广泛的应用, 通常多孔陶瓷采用陶瓷粉体与有机添加剂混合再通过燃烧或烧结使有机物挥发的办法制备, 这种方法制备的多孔结构陶瓷存在有机物残余及力学性能低等缺点, 近年来利用电泳沉积制备孔状陶瓷引起了研究者的注意。J. Ma 等以乙醇为分散介质, 采用电泳沉积法制备了相互交联的羟基磷灰石骨架(图4) [27], 具有良好的力学性能和生物活性。Nina G. Chechik 和Awdhoot V. Kerkar 、C. Y. Chen 等利用电泳沉积制得具有一定形状孔道的陶瓷体, 应用在过滤器和催化剂载体方面[28～30]。C. Ke 等以碳纤维束为沉积电极得到具有沸石涂层的碳纤维, 然后经过热处理, 除去碳纤维, 管壁的中空管状纳米沸石[31](图5) Nakahira , (图6) [32], 、无污染的制备方法

。

Wang 等通过EPD 及反应键合过程研制出氧化钇稳定的ZrO 2/Al 2O 3(即YSZ/Al 2O 3) 涂层[41]。EPD 最近还被用在两种陶瓷相互结合方面,SiC 或Si 3N 4与活性炭的混合物沉积在SiC 或Si 3N 4,Lessing 等第1次将EPD 和键合结合起来从SiC 或Si 3N 4小件制得较大的

复杂结构[42]

。

图4　相互交联的羟基磷灰石骨架

Fig 4HA scaffold wit h interconnected

pores

图5　管状沸石纤维Fig 5Hollow zeolite fibers

5. 3　多层及复合结构

EPD 通常与电镀或金属电沉积结合以得到金属/陶瓷复合涂层及多层陶瓷及梯度复合体[33～40], 最近

图6　水系沉积制备多孔氧化铝

Fig 6Porous Al 2O 3fabricated electrophoresis 　　EPD , , 其中陶μm 的膜片, 但是很多ML CC 生产厂家预言烧成厚1

将是流延成型及类似技术的一种极限美国Pennsylva 2nia State U niversity 的Clive A. RANDALL 等人提出利用电泳沉积技术制备ML CC 的方法, 可进一步降低ML CC 层厚并提高电容量[43,44]。5. 4　固体氧化物电池

由于固体氧化物电池(SO FC ) 具有很高的能量转化效率和优异的稳定性而成为研究的热点, Ishihara 等用电泳沉积技术在NiO 2CaO 稳定的ZrO 2中制备YSZ 薄膜[45], Sarkar 等采用该技术制备了Al 2O 3和YSZ 复合及层状涂层[46,47], Hideyuki Negishi 等采用电泳沉积和共烧技术制备固体氧化物电池[48], 即首先在石墨板上沉积锰酸镧, 再高温除去石墨得一端封口的管状锰酸镧, 然后在锰酸镧上沉积YSZ , 再共沉积NiCO 3和YSZ , 得到孔状L M/致密YSZ/孔状NiO 2YSZ 多层结构, 共烧后得到固体氧化物电池。5. 5　纳米材料及纳米结构

近年来纳米技术是最活跃的研究领域之一, 不同的制备技术被用来制备纳米结构材料, 溶胶电泳作为一种新方法在纳米材料研究领域占一席之地。Steven J. Limmer 等利用该方法成功制备了TiO 2、Ba TiO 3、SiO 2、Sr 2Nb 2O 7和PZT 纳米棒, 所得纳米棒几乎具有相同的长度和直径(150nm ) , 生长规律明显, 而且所需烧结温度较传统温度降低(图7) [49]。

EPD 形成纳米棒及纳米线的优势在于可以得到大面积的单一粒度、近乎单方向排列的各种氧化物或复合氧化物纳米棒, Smeet s 等最近通过EPD 技术将

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纳米粒子沉积到多孔玻璃体[50], Subramanian 等用

EPD 方法将Au 、Pt 、Ir 等贵金属颗粒沉积在纳米结构的TiO 2膜上[51]

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6　结　语

电泳沉积具有设备简单, 操作方便, 可控膜厚范围

宽, 沉积工艺温和, 易于控制, 适用于复杂形状等优点, 近年来得到长足的发展。电泳沉积的应用领域涉及陶瓷复合体制备、功能梯度材料、固体氧化物电池、多层功能陶瓷如介电、超导、半导、压电及生物活性陶瓷的制备。电泳沉积技术还可以与水热技术、溶胶凝胶技术结合, 在纳米结构材料合成方面的很有前景, 而且在用前途, 更适合于大规模生产。

楚的认识, “试错法”, 时, , 探索电泳沉积的原理, 建立合理的具有指导意义的理论分析和数学模型。参考文献:

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R esearch and progress in synthesis of functionalized siloes

Ⅰ. cyclization and metallacycle transfer

ZHU Lin 2hui 1, XIA Hai 2ping 1, DIN G Ma 2tai 1,2

(1. Depart ment of Material Science and Technology , Xiamen University , Xiamen 361005, China ;

2. Depart ment of Chemist ry and Material Technology , Longyan College , Longyan 364000, China )

Abstract :Silole has been t he focus of recent investigations due to it s unique elect ronic st ruct ures. Functionalized siloles , as an important group of silole derivatives , not only play an important role in synt hesis , but were t he main constit uent s for t he const ruction of π2co njugated routes to p re 2pare f unctio nalized siloles , namely “endo 2endo mode ”and “metalla 2cycle t ransfer ”, were reviewed in t his paper. The p roperty , of each met hod are also discussed.

K ey w ords :silole ; functional group; endo 2reductive cyclization ; metallacycle transfer (上接第168页)

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E lectrophoretic deposition and its application in ceramics processing

ZHAO Jian 2ling , WAN G Xiao 2hui , HAO J un 2jie , C H EN Ren 2zheng , L I Long 2t u

(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing ,

Depart ment of Materials Science and Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China )

Abstract :Feat ures of elect rop horetic deposition are int roduced in t his paper. The stability of ceramic suspen 2sions , mechanisms of elect rop horetic depositio n and kinetic t heory were discussed. Numerous applications of electrop horetic deposition were described , including p roduction of coatings on solid substrates , porous ceramic st ruct ure , laminated and complex materials , films for solid oxide f uel cells and nanomaterials and nano st ruc 2t ures.

K ey w ords :electrophoretic deposition ; ceramics; application