丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的研制

８化学建材２００４年

丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的研制

陈金莲，瞿金清，陈焕钦

（华南理工大学　化工研究所，广州　５１０６４０）

摘要：采用平衡溶胀法制备了丙烯酸改性水性聚氨酯（ＰＵ）乳液，研究了甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的含量、引发剂用量及引发剂体系对乳液及涂膜性能的影响，并用傅立叶红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）对ＰＵ和ＰＵＡ进行结构进行表征。研究发现平衡溶胀法可以大大提高ＭＭＡ的含量，使改性乳液和涂膜性能得到很大的提高；采用油溶性引发剂与水溶性引发剂组成的复合引发剂体系，可使ＭＭＡ的转化率达到９８．６％。关键词　：　改性　；　　水性聚氨酯　；　　ＰＵＡ

中图分类号：ＴＱ６３０　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　　文章编号：１００４－１６７２（２００４）０６－０００８－０３

Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｒｅｓｉｎ　／　Ｃｈｅｎ　Ｊｉｎ－ｌｉａｎ　ｅｔ　ａｌ　／／　　Ｓｏｕｔｈ　ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｂａｌａｎｃｅｄ　ｓｗｅｌｌｉｎｇ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ，　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｄｏｓａｇｅ　ａｎｄ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＰＵ　ａｎｄ　ＰＵＡ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｒａｙ（ＦＴ－ＩＲ）．　Ｔｅｓｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔｂａｌａｎｃｅｄ　ｓｗｅｌｌｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｃｏｕｌｄ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ＭＭＡ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ＰＵＡ　ａｎｄ　ｍｕｃｈ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ．　Ｕｓｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ｏｉｌ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｃｏｕｌｄ　ｂｒｉｎｇ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒａｔｅｏｆ　ＭＭＡ　ｔｏ　９８．６％．

Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，　　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，　　ＰＵＡ

用丙烯酸酯单体对水性聚氨酯进行化学改性，

已经成为研制第三代新型水性聚氨酯的重要途径。近１０年来，国内外对聚氨酯丙烯酸（ＰＵＡ）复合乳液进行了较多的研究，开发了用于涂料、粘合剂等方面的ＰＵＡ复合乳液体系，并对ＰＵＡ的作用原理、核壳结构以及成膜机理等进行了深入研究。现有的ＰＵＡ的性能仍然有待提高［１］，改善ＰＵＡ乳液性能的方法有包括提高丙烯酸单体的含量、提高丙烯酸单体的转化率、增加ＰＵＡ乳液的聚合稳定性和贮存稳定性等。常采用间歇法、平衡溶胀法（预溶胀法）、半连续法、连续法四种工艺进行丙烯酸改性水性聚氨酯。其中，平衡溶胀法是指将聚氨酯乳液采用丙烯酸单体进行溶胀，达到溶胀平衡后，在设定的温度条件下滴加引发剂进行乳液聚合反应，得到具有核壳结构的ＰＵＡ乳液［２］。本文采用平衡溶胀法制得了性能优良的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液。１　　实验部分１．１　实验原料

水性聚氨酯乳液（ＰＵ），固含量３０％，自制；　　甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），工业品，使用前经碱洗处理除去阻聚剂；　　过硫酸铵（ＡＰＳ），化学纯；　　偶氮二异丁

腈（ＡＩＢＮ），化学纯。

１．２　实验步骤

（１）　水性聚氨酯乳液和ＭＭＡ的预混合：　将一定比例的水性聚氨酯乳液、水和ＭＭＡ高速分散３０ｍｉｎ，再在室温下静置充分溶胀２４　ｈ。

（２）　乳液聚合：在四口烧瓶中，加入（１）所制得的混合液，恒速搅拌０．５　ｈ，同时升温至６５￣６８℃。匀速滴加引发剂溶液，在３　ｈ滴加完毕。再保温１　ｈ，降温，过滤出料。１．３　性能测试

胶膜的制备：　将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在８０℃下烘２￣３　ｈ，制备出厚度约为１　ｍｍ的膜；

吸水率的测定：　　参照ＨＧ／Ｔ　２－１６１２－８５标准；单体的转化率：　　采用重量法测定转化率；分子量的测定：　　用凝胶渗透色谱仪ＧＰＣ测定聚合物胶膜的分子量及分布；

硬度采用ＧＢ／Ｔ　１７３０－９３测定，光泽度采用ＧＢ／Ｔ１７４３－７９（８９）测定，耐冲击性采用ＧＢ／Ｔ　１７３２－９３测定。２　　结果与讨论

２．１　ＭＭＡ加料方式对ＰＵＡ中ＭＭＡ含量的影响

第６期化学建材

９

改变ＭＭＡ的加料方式，研究制备聚合稳定和贮存稳定的ＰＵＡ乳液的ＭＭＡ的最高添加量，试验结果列于表１。

表１　ＭＭＡ的加料方式对ＭＭＡ含量的影响

引发剂而进行的聚合反应。

半连续法：　将水、乳化剂和种子乳液到反应器中，搅拌并升温至设定温度后加入引发剂，然后再将丙烯酸单体滴加到体系中进行聚合反应，当丙烯酸单体的滴加速率小于聚合反应速率时体系处于饥饿态，反之则处于充溢态。

连续法：　首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合反应。表１的结果表明，采用平衡溶胀法可大大提高ＰＵＡ中ＭＭＡ的含量。

２．２　ＭＭＡ含量对ＰＵＡ复合乳液性能的影响

在６５￣６８℃下，只改变ＰＵ／ＭＭＡ质量比，研究ＭＭＡ添加量对ＰＵＡ乳液和涂膜性能的影响，研究结果列于表２。

间歇法：　进行种子乳液聚合之前一次性将种子乳液、水、乳化剂、丙烯酸单体及各种添加剂加入到反应器中，搅拌并升温到设定温度后加入引发剂而进行的聚合反应。

平衡溶胀法：　将种子乳液用丙烯酸单体在一定条件下溶胀一段时间后，升温到设定温度后再加入

表２　　ＭＭＡ的含量对ＰＵＡ乳液及涂膜性能的影响

由表２可看出，随着ＭＭＡ含量的增加，ＰＵＡ乳胶粒子由细变粗，成膜性由好变差。随着丙烯酸的加入，漆膜硬度增大，但是当丙烯酸的添加量达到一定程度的时候，光泽开始剧烈下降，耐冲击性也开始变差。涂膜吸水率随ＭＭＡ用量的增大而减小，耐水性变好。当ＭＭＡ用量很少时，在水分散时，疏水性的ＭＭＡ直接进入ＰＵ壳组分内部，ＰＵＡ复合乳液时胶粒数目也不发生变化，分散液每个胶粒中的单体通过聚合反应就在该胶粒中转变成聚合物，故胶粒的平均粒径变化很少。当ＭＭＡ含量较大时，水分散形成分散液的时候，会有ＭＭＡ不能严密地包裹于胶粒中而存在于水相，在乳液聚合时，它们就在水相吸收自由基而聚合生成低聚合物以及形成凝聚物，过滤时形成滤渣。所以ＭＭＡ量越大，乳液也不稳定，容易分层。因为ＭＭＡ为硬单体，与ＰＵ中的硬段极性相似并且形成氢键，因而具有更好的相容性，加入ＭＭＡ，相当于提高了硬段的比例，所以硬度增大。ＭＭＡ含量增大时胶粒粒径增大影响了涂膜的平整度。在相同的亲水基含量下，随着ＭＭＡ用量的增加，乳液体系的非挥发分增多，得到的涂膜体积增大，单位体积内所含有的亲水基量下降，所以涂膜的吸水率降低。实验发现，当ＰＵ／ＭＭＡ

为１∶１时，合成的ＰＵＡ复合乳液既稳定，成膜性又好，综合性能好。

２．３　引发剂含量对乳液性能的影响

在反应温度、反应时间一定的条件下，当ＰＵ／ＭＭＡ的比例为１∶１时，研究引发剂含量对乳液性能的影响。

表３　　引发剂含量对乳液性能的影响

注：表中ＡＩＢＮ的量是指ＡＩＢＮ／ＭＭＡ的比例。

从表３中可看出，随着ＡＩＢＮ用量的增大，聚合物的分子量总的趋势变小。引发剂浓度增大，活性中心数目增多，聚合物分子量下降。引发剂用量过大，会加速凝聚而反使乳胶粒子变大，甚至破坏乳液的稳定性。实验发现，占单体质量２％左右的引发剂浓度比较适宜。

对于丙烯酸酯单体的传统乳液聚合，引发剂浓度占单体的比例一般在０．５％左右［３］，而本实验中所需引发剂用量要比传统乳液聚合多得多。

这是由于

１０化学建材２００４年

自由基通过乳液聚合中的反应型乳化剂壳层较通过传统乳液聚合中的乳化剂层要困难得多，因此引发剂在水相分解产生的自由基会越聚越多，自由基之间具有更多的接触机会，从而自由基之间的链终止反应增多而消耗大量的自由基。也就是说，在相同引发剂浓度下，进入反应型乳化剂壳层内的有效自由基要比进入传统乳化剂层内的有效自由基少得多，所以实际所需引发剂量要大得多。

２．４　不同引发剂体系对单体转化率的影响

以ＰＵ为种子，分别用ＡＰＳ、油溶性引发剂ＡＩＢＮ以及ＡＩＢＮ／ＡＰＳ复合体系引发丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，实验结果如表４所示。

表４　　引发剂体系对乳液性能的影响

微量ＭＭＡ被引发聚合的可能性较小，故乳液聚合过程中在水相产生的凝聚物少。此外，在引发聚合过程中，引发剂不产生亲水基团，所以得到的乳液涂膜耐水性好。当采用ＡＩＢＮ／ＡＰＳ复合引发剂时，既可以引发乳胶粒内部的ＭＭＡ，也可以引发水相中溶解的ＭＭＡ，所以转化率大大提高。２．５　乳液的红外光谱分析

图１　　ＰＵ和ＰＵＡ红外光谱图

从表４可知，在聚合过程中，用ＡＰＳ的聚合体系凝胶量大，乳液的稳定性差；用ＡＩＢＮ／ＡＰＳ复合体系制成的乳液有肉眼可见的颗粒，但凝胶量较前一种情况少，稳定性较前者好；　　用ＡＩＢＮ体系制成的乳液粒子细腻、均一，不出现凝胶。

在ＰＵＡ乳液聚合中，ＡＰＳ引发剂以低聚物自由基进入乳胶粒，一方面生成的自由基低聚物很少，另一方面自由基低聚物进入乳胶粒内部非常困难，因此水溶性的引发剂产生的自由基难以进入壳内引发单体的聚合，故在相同时间内单体的转化率低。自由基低聚物虽然不多，但难进入壳内，所以随着反应进行势必在水相内逐渐聚集，由于没有乳化剂的保护，低聚物相互碰撞极易粘接在一起，足够大的便沉淀下来成为凝聚物沉淀。所以，乳液聚合过程凝聚物多，得到的乳液浑浊不透明。有些低聚物自由基进入乳胶粒内引发聚合，其硫酸根离子的亲水端被截留在表面上，这样便使乳胶粒的亲水性增加，所以涂膜的耐水性差，吸水率高。当采用ＡＩＢＮ引发剂时，ＡＩＢＮ油溶性引发剂不是以低聚物自由基而是直接以自由基进入乳胶粒。由于异丁腈基自由基是疏水亲油性的，必然强烈地倾向于分配于油相中而不是水相中，因此具有水相进入乳胶粒的推动力，相对于水溶性引发剂自由基而言，比较容易进入乳胶粒内部，进而在其中引发单体ＭＭＡ的聚合。由于异丁腈基自由基不溶于水，水相中溶解的

图１中曲线ａ为水性ＰＵ的ＦＴＩＲ谱图，曲线ｂ为水性ＰＵＡ乳液的ＦＴＩＲ谱图。与ＰＵ乳液谱图比较，在ＰＵＡ（ｂ）复合乳液的红外光谱图上１７３０ｃｍ－１的酯键特征峰增强，成为最强吸收峰，并且在１１５０ｃｍ－１处多了一个较强的吸收峰，该峰是聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）的Ｖｃ－ｏ特征峰，由此可以说明该乳液是由上述ＰＵ乳液制备的含有ＰＭＭＡ的ＰＵＡ复合乳液。氨基的ＶＮ－Ｈ峰向低波数移动，说明体系中的氢键缔合作用增强，可见ＰＭＭＡ与硬段具有一定的相容性和共混程度。３　　结语

本文研究发现平衡溶胀法可以大大提高ＰＵＡ中ＭＭＡ的含量，使ＰＵＡ的乳液和涂膜性能得到很大的改善；采用油溶性引发剂与水溶性引发剂组成复合引发剂体系，可使ＭＭＡ的转化率达到９８．６％，并用傅立叶红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）对ＰＵ和ＰＵＡ进行表征加以比较分析。参考文献：

［１］　靳东杰，刘治猛，哈成勇．聚丙烯酸改性聚氨酯的制备．高分子通报，

２００３，（１）：　７１－７７．

［２］　Ｏｋｕｂｏ　Ｍ，　Ｙａｍａｄａ　Ａ，　Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　Ｍ　Ｔ．　ｏｆ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｐｏｌｙｍｅｒ　ｒｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　ｓｏａｐ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｊ　ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｃｈｅｍ　Ｅｄ，１９８０，１８：３２１９￣３２２８．

［３］　曹同玉，等．聚合物乳液合成原理性能及应用［Ｍ］．北京：化学工业

出版社，１９９７．＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿收稿日期：２００４－０７－１５

作者简介：陈金莲（１９８１－），女，华南理工大学硕士研究生；主要从事乳液、涂料的研究；联系电话：

（０２０）８７１１３５０３转８０５．