含氟表面活性剂的合成与性能

含氟表面活性剂的合成与性能

学院：化学与材料工程学院

班级：应化

学号： 1001 05011001

含氟表面活性剂的合成与性能

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122） 摘要：含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别合成阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。另外，含氟表面活性剂具有“三高二憎”的特点，所谓“三高”是指高表面活性、高热稳定性和高化学惰性；所谓“二憎”(也称“双憎”) 是指同时具有憎水性和憎油性。其已广泛应用于洗涤、消防、石油、纺织等多个领域。本文主要介绍了含氟表面活性剂的一些合成方法和性能。 关键词：含氟表面活性剂 ；三高二憎；合成；性能；

Synthesis and Properties of fluorine-containing

surfactant

LI Yong-liang

(College of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu 214122 ,China) Abstract: The fluorine-containing surfactant is the most important varieties of specialty surfactants, there are a lot of hydrocarbon surfactants irreplaceable purposes. This paper describes the fluorine-containing surfactant fluorinated alkyl

perfluoroalkyl or perfluorinated alkenyl or in part as a hydrophobic moiety, and then need to introduce appropriate linking group and hydrophilic groups, according to the nature of the hydrophilic group of different synthetic anionic, cationic, nonionic and amphoteric type different series of fluorine-containing surface active agent product. In addition, the fluorine-containing surfactant has three sophomore hate "is characterized by the so-called" three high "refers to the high surface activity, high thermal stability and high chemical inertness; the so-called" hate "(also called" hate ") hydrophobic and oleophobicity. It has been widely used in washing, fire, oil, textile and other fields. This paper describes the fluorine-containing surfactant synthesis methods and performance.

Keywords ：Fluorinated surfactant; Three highways and two hated ways;

Synthesis;Performance;

含氟表面活性剂（fluorine containing surfactant ）也称氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant）或氟化表面活性剂（fluorinated surfactant），是20世纪60年代研发的一类特种表面活性剂。通常表面活性剂的疏水基是由碳氢链组成，而含氟表面活性剂的疏水基主要是由碳和氟2种元素组成。含氟表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代后称为碳氟链，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂(或氟表面活性剂) 。碳氢链中氢原子可被氟全部取代，称为全氟化；也可以部分被氟取代，称为部分氟化。目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化。碳氟链可用Rf 表示，一般碳氟链的碳原子数小于10，否则会因水溶性太小而无法应用。与传统表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有较高的表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及既憎水又憎油等优良特性。有良好的去污、起泡、乳化和稳定的化学性能，且生物降解性好、对环境无污染，因而在日用化工、纺织印染、石油化工、电镀防腐等领域有广泛的应用全景和发展潜力。作为一类特殊的表面活性剂，近年来含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研发重点之一。

1 含氟表面活性剂的合成

1.1电解氟化法

电解氟化法是1949年Simons 提出的，又称Simons 过程。Simons 的电化学氟化法是通过电解有机酸氟化物和融熔的无水氟化氢，使有机酸的氢原子被氟原子取代：

电解C n H 2n +1COCl +(2n +2) HF −−−→C n F 2n +1COF +HCl +副产物

电解C n H 2n +1SO 2Cl +(2n +2) HF −−−→C n F 2n +1SO 2F +HCl +副产物

在电解过程中，磺酸基团完好无损，形成了大量的高氟链化合物，而磺酸基团通过使用有机试剂可以进一步衍生出各种含氟表面活性剂，例如：

还有的电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V 的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中，可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰

氟产物，由它们出发，可用普通方法制得各类含氟表面活性剂。如：

HF n -C 7H 15COCl −−→n -C 7F 15COF

HF n -C 8H 17SO 2Cl −−→n -C 8F 17SO 2F

由于电解氟化反应甚为激烈, 易发生C-C 链的断裂 ,因此反应过程中除了生成有机原料的碳原子数相同的全氟化合物外, 还生成短链的全氟化合物和其他类型的副产物, 因此总的产物收率较低。此法工业化的关键是要解决好副产物的利用和提高产率。采用此反应生产氟表面活性剂的有美国的3M 公司、日本的大日本油墨公司及东北肥料公司等。目前国内基本采用电解法进行生产, 产品单一重复, 主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。

1.2 氟烯烃调聚法

氟烯烃调聚法最早是由英国H aszeldine R H 教授提出的方法，是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。即：

CHCl 3+2HF →CHClF 2+2HCl

加热2CHClF 2−−−→F 2C =CF 2+2HCl

制得的四氟乙烯在调聚法中作为调聚体，发生如下的自由基引发聚合过程：

全氟烷基碘的合成 5CF2I =CF 2+IF 5+2I 2→5C 2F 5I

调聚 C2F 5I +（n -1) CF 2=CF 2→F （CF 2-CF 2) n I

终止 F(CF2-CF 2) n I +CH 2=CH 2→F （CF 2-CF 2) n CH 2CH 2I 以C 2F 5I 或CF 3I 、(CF3) 2CFI 等全氟烷基碘作为调聚剂调聚四氟乙烯六氟丙烯等

全氟烯烃制得的全氟烷基调聚物碘化物的通式为 ,其中链长分部为4～14或6～

12。随后美国Du Pont 公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应，制

得全氟烷基磺化物。由 Du Pont 公司开发的用调聚体 （如 C2F 5I ） 和自由基单

体 （如 CF 2 =CF 2 ） 反应形成“调聚物”：

C 2F 5I + n CF 2 = CF2—C 2F 5(CF 2CF 2) n I

此反应产率虽高 , 但最终产物为链长不同的混合体(其n 数的分布较

宽 ) , 适当选择良好的反应过程 , 控制反应工艺条件, 确保 n 数在所需的范围内 ( n : 2 ～4 ) 终止反应的继续发展 , 以减少不希望得到的高沸物 ( n > 6 ) 大量生成 。其反应速度快、链长分布均匀，但是转化率和目标产物的收率相对较低，对设备的要求苛刻，易引起爆炸事故。

调聚法生产全氟烷基碘是目前国际上最先进和最理想的工艺 ,优点在于制得的全氟烷基碘是直链结构 ,表面活性高 ,此反应产率高 ,目标产物的得率是电解法的十倍。此法生产的全氟烷基碘产品简单 ,易于纯化, 产率高而时间短 ,下游产品开发容易 ,调聚后得到的全氟碘代物, 从而不但可作为合成氟表面活性剂的原料 ,也是开发下, 因而调聚法生产全氟烷基碘的工艺是 ,能够掌握调聚法生产全氟烷基中间体的工艺成为全面开发氟表面活性剂产品的关键。采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦，瑞士汽巴-嘉基，日本旭硝子及大金等公司，另外还有中科院上海有机所。从调聚反应所得产物是链长不一的混合物， 这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基，若以适当的比例混合使用，更能发挥最终产物的表面活性。

1.3氟烯烃齐聚法

四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6-C14的氟碳表面活性剂中间体，这些中间体具有高度分枝的支链型全氟化合物，通常所用的催化剂是KF 、CsF 和氟化季胺盐。采用该方法安全性比较大，反应好控制，但由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大限制。氟烯烃齐聚法是由英国ICI 公司1965- 1969年开发的，它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。主要包括以下两个方面：含氟烯烃的齐聚反应，六氟环氧丙烯烷化物的齐聚反应。此反应设备简单，在压力釜中进行合成，收率较高（≥90 ％），生产成本较低，产品类型相对较少，使用范围较窄。

1.3.1四氟乙烯、六氟丙烯齐聚

这些齐聚物都是多枝链的丙烯烃，例如四氟乙烯齐聚物四聚体和五聚体的结构如下

:

用阴离子催化进行四氟乙烯阴离子聚合，可得到小分子量的聚合物，或称齐聚物。这些齐聚物与电解氟化或调聚反应生成的碳氟链不同，都是高度带支链的（前者则都是带直链的），齐聚体带支链的使其相应的氟碳表面活性剂比直链的差。四氟乙烯齐聚体具有内部不饱和双键，因而具有某些反应活性中心。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物，其中五聚体所占比例最大。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子之间相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列含氟表面活性剂。

六氟丙烯齐聚可得到以二聚体和三聚体为主的产物，六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子比较活泼，在极性溶剂中很容易与亲核试剂发生取代反应，引入中间连接体并进而引入亲水基制成含氟表面活性剂。并且在生产中六氟丙烯比较安全，没有空气混合爆炸，毒性也较低。

1.3．2六氟丙烯环氧化物齐聚

六氟丙烯环氧化物

3，4，5，6）：

齐聚，所得产物如下式 （n = 2，

六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物因含有酰氟官能团，可发生多种表面活性剂。与通常的氟碳表面活性剂不同，它具有除一般氟表面活性剂特性外，因为氟憎水基上醚键上氧的柔软性和分枝链，使所有的氟表面活性剂的Krafft 点大都低于

0 ℃，从而大大改善了它在应用时的溶解性能。六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物的结构决定其许多优越性能，在使用过程中具有柔软平滑性、抗静电性等独特的优点，近年来有许多新产品相继得到开发。

1.4合成方向

一个是合成大分子的氟碳表面活性剂，应用于织物、纸张防水防油整理剂以及纤维或者树脂的加工助剂等；另一种是向高效率、高性能、环境友好的方向拓展，比如，合成Gemini 型的氟碳表面活性剂。Gemini 型表面活性剂，又叫双亲型表面活性剂，是分子中含有两个亲水基团和两个亲油基团的特殊结构的表面活性剂，具有更高的表面活性和更低的临界胶束浓度，从而提高了表面活性剂的使用效率。

另外，环境友好的氟碳表面活性剂也是现在的一个研究热点，自从合成氟碳表面活性剂一个很重要的原料-全氟辛酸铵（PFOA ）被疑对人体有致癌作用后，新型环境友好的氟碳表面活性剂就成了一个亟待解决的问题。

2 含氟表面活性剂的性能

含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”和“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性。含氟表面活性剂与不含氟的表面活性剂，包括碳氢表面活性剂、含硅表面活性剂等相比较，其结构独特、性能优异，氟元素是电负性最大的非金属元素，具有高氧化性、高电离能。使得碳氟键键能高，结构比碳氢结构稳定，同时又使氟原子难以被极化，这种低极性使氟碳链的疏水作用远超过碳氢链。氟原子的电负性大，直径小，能够将碳碳单键屏蔽起来。使之在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示出很高的稳定性。这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。此外，它还具有优良的复配性能等。

2.1高表面活性

含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种．这是含氟表面活性剂最重要的性质。由于含氟表面活性剂具有特别低的表面自由能，因此它与大多数有机溶剂都缺乏亲合性，使它在有机溶剂中具有很高的表面活性能。而氟碳链之间的较弱的相互作用使含氟表面活性剂在水中也呈现很高的表面活性。它在浓度很低时就能使溶液的表面张力显著降低。一般含氟表面活性剂的浓度为0．01％左右时，其水溶液的表面张力可以降低至15—20 mN ／m 。含氟表

面活性剂与碳氢表面活性剂表面活相比：

一般地：碳氟SAa ：w=0.005～0.1%，

碳氢SAa ：w=0.1～1.0%，30mN/m～35mN/m

两种表面活性剂的饱和吸附量相差不大，但氟表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于碳氢表面活性剂。

2.2 高耐热稳定性

由于氟元素原子的电负性最大(4． 0)，原子半径很小(1.3A ),形成 的 c—F 键键长短(1．35 ×10∧-10m )， 键能大 (486kJ／ m o1)，C —F 键的键能比C —H 键能大得多，不易断裂。且氟是电负性最大的元素，氟的2s 和2p 轨道与碳相应轨道的匹配良好， 因此造就氟碳表面活性剂具有很高的热稳定性一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。比如：全氟烷基磺酸在400℃下加热3h 后才有微量分解，全氟烷基羧酸加热到550℃才分解，而大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解。

2.3高化学稳定性

氟表面活性剂的高化学稳定性是氟原子的保护作用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。

F 的半径较大

F 的电负性强

临近F 原子的斥力非常大 F 原子紧密覆盖在C 链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F 原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能穿透。使它具有很高的抗强酸、强碱、强氧化剂的能力。可以在更多苛刻的环境中使用。

2.4憎水憎油性

含氟表面活性剂分子中的含氟烃基，既是憎水基又是憎油基，碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，其表面能比油的表面能还低，使油在其上不能铺展，造成含氟表面活性剂不仅“憎水”而且“憎油”的特性。

2.5良好的润湿渗透性和起泡稳泡性

添加含氟表面活性剂的液体润湿力和渗透力大为提高。在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。在普通表面活性剂不能起泡的物质中，使用含氟表面活性剂．可以形成稳定的泡沫。

2.6优良的复配性能

含氟表面活性剂与其他表面活性剂复配后。具有更高的降低表面张力的能力。这可以大大降低含氟表面活性剂的使用成本。而且含氟表面活性剂在水中可以形成含水的稳定液晶。成为不溶于水的活性物质，分散于水中，从而使任何两种不同类型的含氟表面活性剂可以相互复配。

2.7其他优良性能

包括乳化分散性、抗静电性、润滑流平性、脱膜性、环境相容性好等。

含氟表面活性剂的这些特性使它具有非常高的附加值、广泛的用途和市场前景．特别是在一些特殊的应用领域。有着其它表面活性剂无法替代的作用。

3 结语

通过以上了解到含氟表面活性剂的合成方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法、氟烯烃齐聚法等。同时，含氟表面活性剂也有很多独特优秀的性能，使其在很多领域有广泛的应用，其可用于纺织, 皮革, 造纸, 选矿, 农药, 化工等工业领域, 可以作为乳化剂, 润湿剂, 铺展剂, 起泡剂, 浮选捕集剂, 抗黏剂, 防污剂, 除尘剂等. 但它因为科技含量高、技术要求高、制造难度大、成本较高等原因，含氟表面活性剂作为工业化产品应用的历史，尤其在我国并不很长，因此，所开发出来的品种不多，特别是专用产品开发有限，不过由于含氟表面活性剂特殊的性能, 使其在一些特殊甚至苛刻的环境起着其它表面活性剂无法替代的作用, 显示出强大的生命力。随着人们对其性能，应用和合成方法的不断研究，含氟表面活性剂的发展必将呈现出广阔前景。

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