超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展

Vol 134No 19

・30・化工新型材料

N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷第9期2006年9月

超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展

朱　超1,2　吴　丹1　刘育红1

(1. 西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系, 西安710049;

2. 徐州建筑职业技术学院土木工程系, 徐州221008)

摘　要　简单介绍了超支化聚合物的结构及特点, 着重论述了国内外超支化聚合物在改性环氧树脂方面的研究发展, 并指出了超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。关键词　环氧树脂, 超支化聚合物, 改性

Progress in study on hyperbranched polymer modif resins

Zhu Chao 1, 2　Wu Dan 1(1. Depart ment of Chemical , power engineering , Xi ’an Jiaotong

710049;

2. Depart ment of Instit ute of Architect ural Technology , Xuzhou 221008)

Abstract 　The structure and unique properties of hyperbranched polymers were introduced in this pa 2

per. Furthermore , the recent development in the field of hyperbranched polymers as modifiers for epoxy resin , national 2ly and internationally , was reviewed. Some f uture directions for the research on hyperbranched polymers as modifiers for the thermoset resins were anticipated f rom the author ’sviewpoint.

K ey w ords 　epoxy resin , hyperbranched polymer , modification

　　环氧树脂(EP ) 的增韧改性已有不少研究, 传统的方法是用橡胶弹性体增韧EP , 但由于橡胶含有不

饱和键, 在高温和有氧的条件下易降解老化, 随之会降低EP 的耐热性和耐介质的性能; 用热塑性塑料增韧EP , 由于固化后的EP 体系两相相容性较差, 致使改性效果不佳[1]。近年来, 国内外学者致力于研究一些新的改性方法, 如用刚性高分子原位聚合增韧EP 、用核壳结构聚合物增韧EP 等。这些方法可使EP 的韧性提高, 同时又可以保持其耐热性、模量, 甚至还略有升高; 然而改性EP 的工艺性能却变差。在各类EP 改性材料中, 超支化聚合物(HB Ps ) 因具有黏度低、官能度高、无链缠结和溶解性好等优点, 近年来备受研究人员重视。本文介绍了HB Ps 的结构及特点, 着重论述了近年来超支化聚合物在环氧树脂改性领域的研究发展。

1　HBPs 的结构与性能

1. 1　分子结构

HB Ps 是一种以小分子为生长点, 通过单体向

分子周围重复扩张反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。HBPs 具有树枝状聚合物和线型聚合物的一些特点。从工业角度而言, HBPs 合成简单, 无需特别保护, 具有更好的应用前景。3种聚合物的结构如图1所示

。

图1　三种聚合物的分子构筑

作者简介:朱超(1976-) , 男, 教师, 西安交通大学攻读硕士学位, 主要从事复合材料的制备、加工和应用研究。

第9期朱　超等:超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展

・31・

1. 2　性能特点

HBPs 的物理和化学性质与线型高分子相比有

了很大的变化, 其优点主要在于:

(1) 黏度低:超支化高分子的分子尺寸小, 大量短支链的存在以及分子链本身及分子之间的无缠绕, 使得分子间相互作用力小, 因而黏度较低[2]。

(2) 末端官能团多:分子表面具有大量的末端官能团, 一般可以通过改性端基引入大量的反应性或功能性的基团, 以获得所需的性能。

(3) 空间位阻庞大:具有伸展而互不缠绕的链结构, 可以近似的看成是具有树枝状的几何外观, 这样的聚合物具有很大的空间位阻效应。

能团的共同作用有关。他们研究的体系为环氧825/DDS/G3HBPs/(聚酯) 。

2000年, 韩国的Joon Hak Oh 等[6]采用DSC 和F T 2IR 研究了四官能团环氧1071/HB Ps 的固化行

为。与同类直链分子相比较, 环氧/HBPs 体系的固化温度比环氧/线形聚合物体系的固化温度高, 固化反应的活化能则较低。当HBPs 末端的羟基转变成苯甲酸基团时, 固化反应的诱导时间变得较长, 并且反应热降低。

2001年瑞典的Mezzenga 等[7]在研究环氧基为

端基的HB Ps 改性纤维增强环氧树脂时, 发现HB 2Ps 与EP 产生一定程度的微观相分离, 从而显著降

2　HBPs 改性环氧树脂研究进展

热固性的环氧树脂加工时通常希望体系具有较低的黏度。传统增韧改性剂的分子量较高, 而高分子量往往意味着高黏度, 这是加工过程中需要避免的。HBPs 等性能, 改性EP , 初始时与, 发生相分离, , 为实现改性, 。目前瑞典、澳大利亚、美国等在超支化改性环氧树脂方面的研究起步较早, 并取得了较为满意的结果。2. 1　国外研究进展

1995年瑞典的Boogh 等[3]提出使用超支化聚

低材料固化所产生的内应力。实验结果表明:环氧

基为端基的HB Ps 10%(wt , 下同) 时, 80%以上。此, Ps , 加入此改性剂后, 。通过研究HB Ps 和HBPs 外壳化学性能之间的关系[8], 他们解释了可以通过改变壳体的化学性能来设计产物最终的性能, 中官能度的HBPs 由于良好的分散性、合适的尺寸, 可以得到比较好的机械性能。当HBPs 含量为20%时, 断裂韧性增加100%, 杨氏模量下降10%, Tg 降低15℃。日本的Masaki 等[9]用超支化聚酰胺多胺与硅接枝制得HBPs 。实验表明, 超支化聚酰胺端胺基促进了凝胶化反应。采用接枝硅作固化剂, 固化材料的弹性模量比常用固化剂如未接枝的三乙烯二胺固化的材料较低, 同时耐热性得到了提高, 但是Tg 没有发生改变。

澳大利亚的Rat na D 等[10]研究了超支化聚醇与EP 共混的力学性能和相态结构。当共混物中含有超支化聚醇5%、10%、15%、20%时, 共混物的冲击强度依次为018kJ /mol 、111kJ /mol 、113kJ /mol 和115kJ /mol , 而基体EP 的冲击强度为017kJ /mol 。通过扫描电镜(SEM ) 观察到, 当共混物中球状粒子超支化聚醇的含量增加到10%时,SEM 照片上粒子间呈现不连续性, 但粒子间距明显变小; 当增加到20%时, 粒子相互连接, 且分布均匀。

2003年Rat na D 等[11]使用环氧化的HB Ps 增韧双酚A 型EP (D GEBA ) , 固化剂选择二乙基甲苯22,62二胺(D ETDA ) 。实验结果表明, 环氧化的HB 2Ps 的加入对体系的固化速率没有影响, 但固化物的

酯低聚物改性EP 。其研究集中在两个方面:一是研究HB Ps 对环氧复合材料性能的影响; 二是加入HB Ps 后, EP 基体产生相分离的过程。实验表明, 选择合适的官能团(未指明何种官能团) HBPs 加入量为5%时, 环氧复合材料的断裂伸长率可增加140%, 同时不影响其Tg 和模量。

1996年Manson 等[4]发现, 用环氧改性的超支化聚酯作为增韧剂时, 碳纤维增强EP 的临界能量释放速率G IC 从1400J /m 2增加到2500J /m 2, 且在纤维浸渍过程中没有增韧剂的滤出。

1998年Wu H 等[5]研究发现, 随着HBPs 摩尔质量的增长, 材料的断裂韧性提高有限。当HB Ps 含量为环氧的7%时, 断裂韧性提高超出60%以上; 当HB Ps 的含量达到19%时, 断裂韧性提高已超出82%; 但是当HB Ps 达到28%时, 断裂韧性却只提高

了68%。体系的Tg 和模量也受到HB Ps 改性剂的影响, 但是这种影响无规律, 这可能与摩尔质量和官

韧性得到显著提高, 其韧性的提高优于其它传统的

增韧剂。

通过研究带有羟基和环氧基官能团HBPs 对EP 体系的凝胶反应和玻璃化转变的影响, Rat na D 等[12]发现, 端羟基的HB Ps 中的羟基加速了环氧固化反应, 减少了体系的凝胶时间。

Ruseell 等[13]认为, 端基为环氧基的HBPs 可以增韧环氧酸酐树脂体系。他们选择分子量大约为10500g/mol 的脂肪族聚酯HB Ps 作为改性剂, D GEBA 环氧树脂和酚醛型环氧(T GDDM ) 组成混合树脂体系, 含促进剂的酸酐作为固化剂。研究表明, 当HBPs 的含量从0变化到20%时, 树脂的断裂韧性得到了成倍提高, 弯曲模量和应力降低了30%, Tg 降低了10%, 固化树脂体系的加工性和耐久性几乎不受影响。

为了比较HB Ps 与传统改性剂再改性环氧方面的不同,2004年Ruseell [14]选择3种低黏度增韧剂改性2种EP 体系。第1种树脂体系使用低活性的(D GEBA 环氧树脂) , 第2种树脂体系使用T 胺固化剂。化聚酯、、。研究结果表明, D GEBA 体系, 表现在它对加工性能(黏度、凝胶时间) 影响很小, 同时断裂韧性得到提高, 当加入15%的超支化聚酯时, 断裂韧性提高了54%, Tg 几乎不变。橡胶可以达到同样的增韧效果, 但是增韧同时Tg 下降了10～20℃, 黏度增加了30%。硅氧烷由于其分散效果不好而不能增韧D GEBA 。而T GD 2DM 体系由于交联程度高, 不能发生塑性变形, 所以3种增韧剂都不能起到增韧作用。2. 2　国内研究进展

度和大量的端羟基增强了分子的运动和环氧基团的

相互作用, 致使反应活化能(Ea ) 和固化曲线的峰顶温度(Tp ) 比环氧/胺体系低。

陈建芳等[17]用F TIR 法研究了EP/HB Ps 共混体系在以4,4′2二氨基苯砜(DDS ) 为固化剂时的固化行为, 研究结果表明, HBPs 对EP 与DDS 的固化反应具有明显促进作用,5%含量的HBPs 的加入即可使固化反应的表观活化能降低8191kJ /mol 。

张华林等[18]通过超支化聚酯与尼龙6进行熔融反应, 制备接枝聚合物作为EP 改性剂, 当其含量为7%时, 冲击强度从814kJ /m 2提高到2014kJ /m 2, 弯曲模量没有下降, 综合性能较好。接枝聚合物经丙烯酸改性后, 加入丙烯酸丁酯/环氧体系中, 当丙烯酸丁酯含10%、5%时, 冲击1/2]2加入量对环氧固化们采用端羧基的超支化聚酯) 和甲基四氢苯酐(Me T HPA ) 作为混合固化剂固化普通EP 。发现HBP 2SA 的加入降低了树脂固化的体积收缩率, 提高了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度。加入10%的HBP 2SA , 拉伸强度从2215M Pa 提高到64166M Pa , 而冲击强度从4199kJ /m 2提高到30163kJ /m 2, 分别提高150%和500%, 增韧增强效果也明显, 但固化物的弯曲强度

和耐热性能有所下降。

3　结　语

综上所述, 我们认为:(1) HB Ps 可以有效地改善环氧固化物的韧性, 大多数研究表明, 当加入5%～15%的HB Ps 时, 固化物断裂韧性增加100%, Tg 和应力变化很小, 加工性几乎不受影响; (2) HBPs 端基的结构、密度和种类对反应影响很大, 羟基和环氧基可以加速反应, 提高断裂韧性和冲击强度; (3) HBPs 改性环氧的机理一般认为是固化时, HBPs 和EP 产生一定程度的微观相分离所致。

HB Ps 具有与树枝状大分子相似的完美结构,

国内HBPs 改性EP 的研究开始较晚, 但是发展较快。目前, 已有中国科技大学、四川大学、西安交通大学等单位在从事HB Ps 的制备及应用研究。

Gang Xu 等[15]研究了羟基为终端的超支化聚

酯(HB PE 2O H ) 增韧双酚A 型环氧树脂的固化行为。实验表明, 随着HB PE 2O H 的加入, 开环反应和固化速率变快, 体系的冲击强度和断裂韧性也得到了提高。当HB PE 2O H 含量为15%时, 冲击强度为8104kJ /m 2, 当HBPE 2O H 含量为20%时, 断裂韧性大约为纯EP 的2倍。在此基础上, 他们[16]还研究了超支化聚酯对双酚A 型环氧树脂和间苯二胺的固化动力学的影响。实验表明, 超支化聚酯的低黏

又有易于制备的优点, 还有不同于线型聚合物的物化特性, 在改性热固性树脂方面具有极大的应用前景。目前, HB Ps 改性EP 的研究已有不少报道。但是, HBPs 的工业化推广应用还存在诸多问题尚未解释清楚:

(1) HB Ps 结构、端基性质与改性树脂相态结构的关系;

(2) HB Ps 增韧EP 的机理;

(3) 功能化HBPs 的结构设计、制备以及工业化

[7]　Mezzenga R , Boogh L , Manson J A E. [J].Composites Sci 2

ence and Technology ,2001,61:7872795.

[8]　Mezzenga R , Manson J A E. [J].Materials Science ,2001,36:

488324891.

[9]　Okazak M , Murota M , Kawaguchi Y , et al. [J].Journal of

Applied Polymer Science ,2001,80:5732579.

[10]　Ranta D , Simon G P. [J].Polymer ,2001, 42:883328839. [11]　Ratna D , Varley R. ,Singh R. K. , et al. [J].Materials Sci 2

ence , 2003, 38:1472154.

[12]　Ratna D ,Varley R. ,Simon. G. P. [J].Journal of Applied Pol 2

ymer Science , 2004, 92:160421610

[13]　Ruseell J V , Wendy T. [J ].Polymer International , 2004,

53:69277.

[14]　Ruseell J V. [J].Polymer International , 2004, 53:78284. [15]　Xu G , Shi W F , G ong M , et al. [J].Polymers For And Ad 2

vanced Technologies , 2004, :6392644.

[16]　Xu G , Shi W F , J. ].Polymer Science :Part B :

, :22656.

[, ].湘潭大学自然科学学报,2004,

:722[], 刘竞超, 万金涛等[J].绝缘材料,2004, (6) :27229. [19]　罗凯, 苏琳, 刘俊华等[J].热固性树脂,2005, 20:528.

生产。

因此, 还有大量工作有待研究。相信随着国内

外HB Ps 的合成、结构研究的不断深入, HBPs 在光信息储存材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、纳米复合材料以及生物应用材料方面也将会有更广阔的应用前景。

参考文献

[1]　宣英男, 黄勇, 蹇锡高[J].高分子材料科学与工程, 2002,

18:1342137.

[2]　宁萌, 黄鹏程. [J].高分子材料科学与工程, 2002, 18:112

15.

[3]　Boogh L , Pettersson B , Manson J 2A E [J].Polymer , 1999,

40:224922261.

[4]　Boogh L , Pettersoon B , Kaiser P , Manson J A E. [J].Pro 2

ceeding of 28t h International SAMPE Technical Conference , Seattle , USA , 1996:2362238.

[5]　Wu H , Xu J , Liu Y , et al. [J].Journal Science ,1999,72:1512163.

[6]　Joon Hak Oh , J , Lee. ].Polymer ,

2001,42:833928347.

收稿日期:2006204230

(上接第29页)

[10]　Van Luyn M J A , Van Wachem P B , L Olde Damink et al.

Relations between in vitro cytotoxicity and crosslinked dermal sheep collagens [J ].Journal of Biomedical Materials Re 2search , 1992,26(8) :109121110.

[11]　Sung H W , Chang Y , Chiu C T ,et al. Crosslinking character 2

istics and mechanical properties of a bovine pericardium fixed wit h a naturally occurring crosslinking agent [J].Journal of Bi 2omedical Materials Research ,1999,47(2) :1162126.

[12]　Sung H W , Huang R N , Huang L L ,et al. In vitro evaluation

of cytotoxicity of a naturally occurring cross 2linking reagent for biological tissue fixation [J].Journal of Biomaterials Sci 2ence. Polymer Eedition ,1999,10(1) :63278.

[13]　Huang R N , Sung H W , Tsai C C , et al. Biocompatibility

study of a biological tissue fixed wit h a naturally occurring corsslinking reagent [J].Journal of Biomedical Materials Re 2search , 1998,42(4) :5682576.

[14]　Thomas J K oob , Daniel J Hernandez. Material properties of

polymerized ND GA 2collagen composite fibers :development of biologically based tendon construct s[J].Biomaterials , 2002, 23:2032212.

[15]　Sung H W , Shih J S , Hsu C S. Cross 2linking characteristics

of porcine tendons :effect s of fixation wit h glutaraldehyde or epoxy [J].Journal of Biomedical Materials Research , 1996, 30(3) :3612367.

[16]　Sung H W , Hsu C S , Lee Y S , et al. Crosslinking character 2

istics of an epoxy 2fixed porcine tendon :effect s of p H , temper 2ature , and fixative concent ration [J ].Journal of Biomedical Materials Research , 1996,31(4) :5112518.

[17]　Nicolas F L , Gagnieu C H. Denatured t hiolated collagen I.

Synt hesis and characterization [J ].Biomaterials , 1997, 18(11) :8072813.

[18]　周磊, 陈敏, 程海明等. 胶原蛋白硫代改性方法的研究[J].皮

革科学与工程,2005,15(3) :12216.

[19]　Roche S , Ronziere MC , Herbage D , et al. Native and DPPA

cross 2linked collagen sponges seeded wit h fetal bovine epi 2physeal chondrocytes used for cartilage tissue engineering[J].Biomaterials ,2001,22(1) :9218.

[20]　李国英, 罗怡, 张铭让. 乙醛酸与胶原的作用机理研究[J].皮

革科学与工程,2000,10(2) :13216.

收稿日期:2006204217修稿日期:2006205231