陶瓷色料的制备及选择应注意的几个问题

陶瓷色料的制备及选择应注意的几个问题

张

强

(430070武汉工业大学材料学院)

摘要通过对陶瓷色料制备原理的讨论, 说明了在选择色料时应考虑的几个因素, 即色料的稳定性、色料的适应性、色料的粒度分布等, 为满足陶瓷工业生产, 正确地选择色料提供了帮助。关键词

陶瓷色料

制备

选择

1前言

陶瓷色料在建筑卫生陶瓷生产中发挥着极其重要的作用。目前, 在陶瓷工业激烈的市场竞争中, 陶瓷产品的创新是企业生存和发展的基础和保证。而

产品的创新主要有两个途径:一是调整坯体的配方, 如用廉价的矿物原料、工业废渣以及未被使用的新型矿物原料, 但这只是从降低生产成本的角度考虑的, 对提高产品档次并不是一条最佳的办法, 而且实际难度比较大; 二是开发釉色新品种。这里包含两层意思:釉料系统和色料系统, 如水晶釉的成功开发给陶瓷墙地砖市场带来的影响。应该说, 第二条途径是我们进行创新的首要选择。它不仅能够提高陶瓷产品的档次, 而且可以使创新的企业占据市场的制高点, 从而首先获得较大的利润, 并走上良性循环的发展轨道, 如闪光釉目前国内就未能开发出来。但创新必须要有科学的理论指导, 从而达到事半功倍的效果。本文拟从色料系统的角度来说明在开发过程中应了解的基本原理。

2陶瓷色料的制备原理

在陶瓷工业化生产中, 色料制备主要有两种方

法:湿法和干法。其中, 湿法由于在工艺上比较复杂, 尽管色料的质量好, 可多数专业厂家仍采用干法生产。但有些色料必须用湿法生产。

陶瓷色料的制备过程分五个步骤:配料、混合、煅烧、粉碎、水洗。在配料中要注意称量的准确性和矿化剂的选择, 矿化剂的有无会对色料的最终色调产生影响; 在干法制备过程中, 混合的原料一般要过60目筛以上, 以便混合均匀; 在烧成中应注意烧成温度的稳定性和烧成气氛的制定, 有的色料要经过二次或多次烧成, 才能达到反应要求。烧成温度高

的色料, 其使用温度也比较高, 在釉中也比较稳定; 在粉碎阶段要对不同的色料选择合理的研磨时间, 还要选定料、球、水之间的比例以及球磨速度, 从而达到最佳的粒径分布, 使之在釉料中的成色效果达到最好; 水洗是色料生产中不可缺少的, 其目的是去掉色剂中未反应的原料以及产物中的可溶性盐, 水洗的程度以洗涤水呈中性反应为佳。

陶瓷色料的呈色是着色剂中的离子经高温煅烧在新的矿物结构中对外界可见光谱产生选择性吸收的结果。着色剂之所以要与其他化学物质进行高温锻烧, 目的是使之在高温使用时具有更高的化学稳定性。其方法是:使之与其他原料混合并在高温条件下发生化合反应, 成为新的物质成分或矿物, 从而成为对坯或釉的熔解作用呈非活性的物质。为了获得显色均匀、再现性好及化学稳定的釉料、色料, 必须将着色剂与无色的且不影响发色的其他物质混合烧结后再使用, 因为着色剂本身一般不能满足这些需要。所以, 如果着色剂在煅烧时反应不充分(或不完全) , 则在釉料中会发生分离和反应, 出现混色或变色现象。因此, 为了精制色料, 其煅烧最好用许多个小马弗窑, 有时还要进行复烧(有的要进行三次、四次煅烧) 。

3陶瓷色料的选择

陶瓷色料的选择是陶瓷用色料在使用时的首要问题, 主要包含两方面内容, 即色料的高温稳定性、色料的粒度分布。3. 1

高温稳定性

高温稳定性是陶瓷色料最重要的性质之一。它

除了指色料自身的高温稳定性之外, 其在釉料系统中的稳定性更为重要。因为任何一种色料在釉料熔体的作用下都会或多或少地发生熔解, 所以色料高

温稳定性的实质是要色料在釉料熔体的作用下保持自身结构的稳定性, 这就涉及到色料与釉料系统的适应性问题。它包含以下方面的内容:3. 1. 1

色料-乳浊剂的关系

对于含有锆基的色料系统, 一般在釉料中添加ZrO 2或ZrSiO 4等乳浊剂对色料的成色是很有利的, 如:V-ZrO 2黄, V-ZrSiO 4蓝, Fe-ZrSiO 4红等; 添加少量的SnO 2乳浊剂对Cr -Sn-Ca-Si 、Sn-V 等显色有利; 而TiO 2也具有同样的效果。3. 1. 2

色料-釉料的关系

a . 最值得注意的是在釉料中是否存在ZnO 。因为许多色料在ZnO 存在的釉料中不稳定, 如Mg-A1红、Cr-Sn 红及维多利亚绿等; 但有些色料如Cr-A 1、Fe-C 、Zn-Pb 、Zn-Fe-Cr 等需要高含量的ZnO 才能获得足够的稳定性。

b. CaO 的影响:它是对色料系统有着重要影响的另一种釉料成分, 如CaO 对Cr -Al 、Zn-Fe 、Zn-Fe-Cr 等色料系统不利, 但对Ca -Cr-Si 、Cr-Sn-Ca-Si 等色料系统有利。

c . Al 2O 3的影响:釉料中Al 2O 3的含量对个别色料也有一定的影响, 如Cr-Al 、Zr -Fe-Cr 在Al 2O 3高的釉料系统中比较稳定。

d . 活性大的釉料成分如PbO 、B 2O 3在使用V-ZrO 2黄、Cr-Al 尖晶石红、Cd-S-Se 红等色料时, 要限制它们的用量, 且对Cd-S-Se 红色料需要在釉料中添加百分之几的CdO, 以保证其足够的稳定性。表1列出了部分色料的高温使用范围。3. 2

色料粒度

很多陶瓷色料的平均粒度在1~20L m 之间, 对于325目筛(44L m) 是没有筛余的。所以, 对于陶瓷色料的最佳粒度分布要进行综合考虑, 不能简单的认为:粒度越细, 色料越好。

首先, 色料暴露在釉料中的单位体积的表面积(即比表面积) 与色料在釉料熔体的熔解倾向有一种函数关系, 即粒度越小, 其熔解倾向越大。

对于含钴色料, 其对在釉料中的熔解反应非常敏感, 以致在釉料中呈现出不同的颜色。色料的团聚作用虽然可以阻止色料的扩散, 但它也是色料比表面积的函数, 并与色料粒度成反比。钛基色料对团聚作用特别敏感, 它们通常是用湿法研磨以减少团聚的发生。

另一方面, 对色料的最大粒度也要进行限制, 以防止釉表面不平。Thumb 规则认为:色料的最大粒

径应小于1/10的釉层厚度。对于一般的釉料, 这一粒径约为20L m 。色料的粒度通常是在色料制备中就获得的。某些色料在球磨中会使着色力下降。这种情况对于那些固溶型或颜色强烈的色料影响比较明显。因为球磨使那些未反应完全的颗粒表面暴露出来。所有的ZrO 2或ZrSiO 4基色料都有这种情况。

在不含乳浊剂的釉料系统中, 釉料的颜色对色料的粒度并不敏感, 但在含有部分乳浊剂的釉料系统中, 色料的粒径小一些, 会使颜色增强。产生这一结果的原因是:乳浊剂的存在改善了色料的散射性和熔解性。乳浊剂的粒径一般比色料的粒径小, 会

首先受到釉料熔体的侵蚀。这一区别可由图l 加以说明。

在烧成中首先在色料粒子周围熔融, 从而形成一层保护膜, 防止釉料熔体对色料的进一步侵蚀作用; c. 对于釉下彩, 色料中的熔剂还能防止在色料上施釉时使画面不受损伤的作用。正因如此, 熔剂的选择非常重要, 必须考虑以下几点:

Ó熔剂的熔融温度不能太高。否则色料与釉层不能很好地结合, 也会影响色料的使用。

Ó熔剂对色料不应有侵蚀作用, 否则将失去保护层的作用。一般熔块对色料的侵蚀作用较生料釉要差得多, 这是因为, 熔块是已经充分熔融的玻璃态物质, 许多化学反应已在熔制过程中进行完了, 活性大大降低; 而生料熔剂由于许多反应还没有进行, 故在烧成中其对色料的熔解作用比较激烈。所以, 色料用熔剂多为熔块。

图1球磨对黑色料明度的影响

当然, 色料也可以直接加到釉中, 从而制成色釉, 如卫生瓷上用的玛瑙红色釉。但此时必须注意色料的加入方式, 其原因已在上面的部分中说明。

4色料的应用

色料应用主要分坯用和釉用。坯用一般比较简

单, 将色料直接添加到坯体中或先与部分坯料混合制成坯色剂, 再添加到坯体中, 如斑点式玻化砖; 而釉用色料要复杂得多, 因为在釉用中要求色料在保持结构稳定的情况下, 均匀地分布在釉上、釉下或釉中, 才能获得预期的效果。为此, 要为色料选择合适的辅助剂。

色料的辅助剂, 又称色料稀释剂。其实, 它是一种熔剂, 其作用主要是:a. 固定色料, 使色料能够与釉层很好地结合; b. 熔剂起保护色料的作用, 熔剂

参

考

5结论

a . 色料制备中应特别注意矿化剂的选择以及烧成温度和烧成气氛的控制。

b. 色料选择中应特别注意釉料系统中乳浊剂的选择以及ZnO 、CaO 、PbO 、B 2O 3的含量对色料稳定性的影响。

c . 色料粒径太小也会影响其热稳定性, 以20L m 为佳。

文献

l Douglas R Eppler. Predicting Glaze Color from Pigment and Opacifier Calculations. Ceramics Industry, 1998; (9) :40~452T homas Docktor. Selecting Ceramics Pigments. Ceramic Bull, 1987; 66(11) :1600~1604

3Richard A E pp ler. Selectin g Ceramic Pi g ments. Ceramic Bull, 1987; 66(11):1600~1604

4Pedro T arta j et al. Pre p arat ion of Blue Vanadium-Zircon Pi g ments b y Aerosols H y drol y sis. J Am Ceram Soc, 1995; 78(5):1147~1152

5Richard A Eppler. Zirconia-Based Color for ceramic Glazes. Am Ceram Soc Bull, 1977; 56(2):213~224, 6素木洋一. 釉及色料. 北京:中国工业出版社, 1986

Cer amic Pi g men ts Man uf actur e and Consider ations of its Choosin g for Glaze

Zhan g

Q ia n g

(430070Wuhan U niversit y of T echnolo gy )

Abstr act The p rinci p le of ceramic p i g ments manufactured has been discussed in this p a p er. Meanwhile, indicating the factor ies such as stability in processing, compatibility, and particle -size distribution, which influences the choosin g for g lazes. Ke y word

Ceramic p i g ment

Manufacture

Choose