水溶液中五种酰胺与甲醇分子间的焓相互作用研究
第34卷 第4期曲阜师范大学学报Vol . 34 No . 4
Journal of Qufu Nor mal University Oct . 20082008年10月
水溶液中五种酰胺与甲醇分子间的焓相互作用研究
郑晓雯, 孙海涛
①
②
3
(①济宁学院化学系, 273155; ②曲阜师范大学化学科学学院, 273165, 山东省曲阜市)
-、乙酰 摘要:利用2277热活性检测仪的流动测量系统测定了310. 15K 时, 甲酰胺、
胺、N -甲基乙酰胺、N, N -, 根据M c 2
M illan 2M ayer 理论关联得到了各级焓作用系数. . 结果表明, 甲醇
与不同酰胺分子的h xy 均为正. h xy , 酰胺分子中所含
-CH 3个数越多, 其h xy , -h xy 最大, 并用溶质-溶质相互
作用和溶质-.
关键词:; ; 中图分类号:O642. 3 文献标识码:A 文章编号:100125337(2008) 0420088205
疏水相互作用是许多生物化学过程重要的驱动
力之一, 许多研究表明, 亲水相互作用在蛋白质折叠
[1]
和分子识别等高度专一的过程中相当重要. 为了深入理解蛋白质折叠和解折叠过程中的热力学行为, 以氨基酸、肽、酰胺及其衍生物作为蛋白质模型分子的热力学研究引起了广泛重视. 肽模型体系由于可以提供有关与溶剂相互作用和分子内长程相互作用的信息及其在蛋白质折叠中扮演的角色, 因
[6, 7]
此人们对这类体系研究有着浓厚的兴趣. 酰胺由于有一些含有酰胺基团和非极性残基的多肽链单元, 被认为是多肽结构的一种很好的模型化合物. 低级脂肪醇是一类极性较强的有机溶剂, 将其加入水中可增强水的三维结构, 从而对溶质的许多物理和
[8]
化学性质产生影响. 所以, 研究酰胺与低级脂肪醇分子之间在水溶液中的相互作用有助于了解蛋白质的稳定机理、蛋白质变性的原因和生物大分子与小分子间相互作用的化学本质, 揭示生命活动中的物理化学现象. 有关酰胺在水溶液及混合溶剂中热
[9, 10]
力学性质的研究已有报道, 也有关于丁氨酸与
[11]
酰胺在水溶液中焓相互作用研究的报道. 作为研究工作的继续, 本文选取了五种酰胺和甲醇为研究对象, 采用量热法测定了各自的稀释焓和混合过程焓变, 利用Mc M illan 2Mayer 理论得到焓对作用系数, 根据h xy 值讨论了不同酰胺分子与甲醇分子之间的相互作用机理, 并比较了五种酰胺与甲
3收稿日期:2008203228
[225]
醇分子的焓对作用系数变化规律.
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
混合过程焓变和稀释焓用2277活性检测仪(瑞典产) 的流动混合测量系统测定. 并配以一对2132精密蠕动泵匀速输液. 溶液配制使用HANGP I N G F A1604型天平, 误差为±0. 1mg . 测量计的电标定
精度(300μW 量程) 为±0. 1%, 测量精度±0. 2%; 蠕动泵流泵流速精度优于0. 1%.实验温度为310. 15K, 恒温控制精度为±0. 0002K .
甲酰胺、N , N -二甲基甲酰胺、乙酰胺、N -甲基乙酰胺、N, N -二甲基乙酰胺均为分析纯试剂(天津市科密欧化学试剂开发中心) . 甲醇为分析纯, (中国医药基团上海化学实际公司) . 水为新制备的二次蒸馏水. 不同质量摩尔浓度的溶液用称量法配制, 在12小时内使用. 1. 2 实验步骤
当量热计恒温水浴和检测系统达到热平衡后, 用溶剂水设定基线并进行电标定. 甲醇水溶液和酰胺水溶液分别由同一台2132微蠕动泵的A 和B 两轮(流速比f A ∶f B =15∶15) 匀速输入热量计的混
作者简介:郑晓雯, 女, 1979-, 硕士; 主要研究方向:溶液热力学. E -mail:[email protected]
89第4期 郑晓雯, 等:水溶液中五种酰胺与甲醇分子间的焓相互作用研究
合池, 待系统达到热平衡后, 记录热功率数值, 平行
测定3次取平均值. 蠕动泵用称量法标定. 由于流动混合测量系统的出样管与进样管串连, 检测信号实际是两者的热信号之差, 因此使液体流动过程中与管壁摩擦产生的热效应相互抵消.
以每kg 溶剂水计的溶质(x 或y ) 的稀释焓ΔH dil (J. kg -1) 可直接按下式计算:
ΔH dil =p /(f A +f B -m x , i M x f A ) .
(1)
m x 的溶质x 在w 1克水中的过量焓H (m x ) 可表示
E
为:
H (m x ) /w1=h xx m x +h xxx m x +….
E
23
(6)
根据两种溶液的混合过程焓变和各自的稀释焓, 可
以得到各级焓作用系数. 含溶质x 和y 的二元溶液, 其质量摩尔浓度分别为m x, i 和m y, i , 若混合后其质量摩尔浓度分别为m x 和m y , 则混合过程焓变为:
E
△H m ix (m x , i , m y , i →m x , m ) =H (m x , m y ) -
式中P 为溶质的稀释热功率, m x, i 为稀释前溶液的质量摩尔浓度, f A 为溶液的流速, f B 为溶剂水的流速, M x 为溶质的摩尔质量. 稀释后溶液的质量摩尔浓度m x 为:
m x =m x , i f A /[f B (m x , i x ((m x x , i ) H (, i ) (y /my , i ) H (m y , i ) . (7)
E E
x , m x, i m x , 稀释焓为:
E
△H dil (m x , i →m x =H (m x ) -
以每kg y 溶质溶
-1
液的混合过程焓变Δm ix J. kg ) 按下式计算:
ΔH m ix =p /(f A +f B -m x . i M x f A -m y , j M y f B ) . (3) 式中p 为混合过程热功率, f A , f B 分别为溶质x 和溶质y 的流速, m x, i , m y, i 分别为这两种溶液混合前的质量摩尔浓度.
由于实验热功率测定的相对误差小于±0. 2%, 蠕动泵流速精度为0. 2%, 因此最终得到的混合过程焓变和稀释焓的误差小于±1%.
3
3
(m x /mx , i ) H (m x , i ) .
E
(8)
定义一个辅助函数△H :
△H
E
3
3
=△H m ix -△H dil (x ) -△H dil (y ) . (9)
3E E
根据式(4) 2(9) , 有△H =H (m x , m y ) -H (m x ) -
H (m y ) , 即
△H /w1=2h xy m x m y +3h xxy m x m y +
3h xyy m x m y +….
2
3
2
或
△H /w1m x m y =2h xy +3h xxy m x +3h xyy m y +….
(10)
3
2 结果与讨论
2. 1 数据处理与结果
实验得到的酰胺(x ) 溶液和甲醇(y ) 溶液的混
3
合过程焓变ΔH m ix /w 1及计算得到了ΔH /w 1值同时列于表1. 将表1数据按式(10) 进行多元线性回归分析, 得到各级异系焓作用系数及相关系数R 列
2
实验数据依Mc M illan 2Mayer 理论
[12]
于表2, 各R 均在0. 99以上.
进行处理.
表1 310. 15K 时酰胺水溶液与甲醇水溶液的混合过程焓变
m x, i
m y, i
m x, f
m y, f
2
对含两种不同溶质x 和y 的三元水溶液的过量焓E
H (m x , m y ) 定义为:
H (m x , m y ) /w1=H (m x , m y ) /w1-h w -E
E
ΔH m ix /w 1ΔH 3/w1
(J ・kg -1)
(mol ・kg -1)
甲酰胺+甲醇
0. 1000
0. 10000. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 38000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 48000. 5000
0. 05130. 06150. 07660. 09300. 10120. 12300. 12230. 13820. 15110. 14860. 16240. 20360. 20920. 22310. 24290. 25890. 2696
0. 04850. 05820. 07300. 08640. 09810. 09610. 12650. 14030. 14720. 16940. 18530. 17360. 18780. 19360. 20330. 21670. 2257
1. 151. 392. 173. 263. 904. 635. 947. 428. 709. 9311. 4313. 8814. 5818. 9016. 2822. 3523. 09
1. 391. 952. 994. 915. 286. 757. 749. 9011. 4712. 5714. 5019. 4720. 6625. 3923. 3831. 1633. 01
3
∞
m x H x , m
-
∞
m y H y , m .
(4)
0. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 4000
式中H (m x , m y ) 表示由物质的量为m x 的溶质x 、物质的量为m y 的溶质y 所组成的溶液在w 1千克水中的过量焓; H (m x , m y ) 表示含w 1千克水的溶液的总焓; h w 为纯水的绝对焓; H x, m 和H y , m 分别为溶质x 和y 的极限偏摩尔焓. 该过量焓可以表示为质量摩尔浓度的维里展开形式:
E 2
H (m x , m y ) /w1=h xx m x +2h xy m x m y +
3
∞∞
h yy m
2y
+h xxx m
2y
3x
+3h xxy m m y +
3y
2x
3h xyy m x m +h yyy m +…. (5)
0. 42000. 45000. 48000. 5000
式中h xx , h yy , h xy 和h xxx , h xxy , h xyy , h yyy …分别为对、叁焓作用系数, ….
对于含一种溶质x 的二元水溶液, 物质的量为
N, N -二甲基甲酰胺+甲醇
9 0曲阜师范大学学报(自然科学版) 2008年
0. 10000. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 48000. 50000. 10000. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 48000. 50000. 10000. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 48000. 50000. 10000. 12000. 1500
0. 10000. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 48000. 50000. 10000. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 48000. 50000. 10000. 12000. 15000. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 48000. 50000. 10000. 12000. 1500
0. 05110. 06120. 07640. 09280. 10100. 12240. 12140. 13750. 15050. 14870. 15980. 19880. 20750. 22160. 24010. 25590. 26630. 06140. 07650. 09290. 10090. 12270. 12280. 13800. 15020. 14900. 16040. 20500. 20770. 22590. 24200. 25790. 26850. 05110. 06130. 07730. 09280. 10090. 12260. 12150. 13780. 15080. 14880. 15990. 20200. 20670. 22480. 23790. 25350. 26380. 05110. 06120. 0764
0. 04870. 05850. 07300. 08640. 09800. 09640. 12690. 14040. 14720. 16860. 18700. 17740. 18830. 19390. 20470. 21820. 0. 05830. 07300. 08640. 09820. 09620. 12580. 14020. 14780. 16870. 18680. 17180. 18870. 19010. 20350. 21690. 22590. 04860. 05830. 07210. 08640. 09810. 09620. 12690. 14020. 14680. 16850. 18690. 17430. 18920. 19070. 20690. 22060. 22970. 04860. 05840. 0729
0. 300. 530. 731. 191. 321. 501. 942. 452. 893. 283. 854. 615. 125. 596. 030. 720. 981. 772. 733. 103. 654. 715. 776. 658. 099. 1211. 0011. 5511. 8410. 9814. 5415. 600. 600. 761. 452. 352. 883. 304. 065. 195. 886. 817. 549. 5810. 2612. 8912. 3915. 7416. 72-0. 14-0. 23-0. 30
2. 283. 595. 578. 899. 8111. 5115. 1819. 3621. 4525. 5329. 8732. 5738. 8346. 8045. 57. 151. 211. 863. 215. 745. 397. 038. 3810. 3611. 7613. 7115. 7020. 2621. 3722. 1822. 1228. 8731. 691. 662. 434. 087. 047. 498. 9811. 1014. 5915. 8418. 5021. 3826. 3029. 4134. 9935. 6645. 5350. 642. 383. 705. 95
0. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 0. 18000. 20000. 22000. 25000. 28000. 30000. 32000. 35000. 38000. 40000. 42000. 45000. 0. 09270. 10030. 12220. 12180. 13710. 15060. 14740. 15930. 20250. 20670. 21890. 0. 08630. 09850. 09640. 12640. 14060. 14670. 16960. 18710. 17330. [**************]80. 2258
-0. 45-0. 76-1. 19-0. 97-1. 24-1. 37-1. 78-2. 15-2. 21-2. 24-2. 26-2. 44-3. 17-2. 95
9. 6910. 1711. 5616. 5120. 8322. 6327. 8632. 5833. 7941. 8145. 7443. 3556. 0959. 90
表2 甲醇与酰胺的各级焓作用系数(310. 15K )
溶质x +y 甲酰胺+甲醇
N, N 2二甲基甲酰胺+甲醇
h xy
h xxy
h xyy
R 2
322. 37403. 92361. 84380. 53
433. 68-645. 610. 997469. 34
251. 23
0. 9961
乙酰胺+甲醇
N 2甲基乙酰胺+甲醇N,N 2二甲基乙酰胺+甲醇
112. 16-420. 830. 9989493. 27-476. 810. 9999
466. 14-886. 151140. 940. 9985
注:系数单位分别为h xy ; (J. kg . mol -2) ; h xxy :(J. kg 2. mol -3) ; h xy y:
(J. kg 2. mol -3) .
2. 2 讨论
N -甲基乙酰胺+甲醇
焓对作用系数h xy 是溶液中两个溶质分子x 和y
靠近时相互作用热效应的量度. 这个过程伴随着溶质分子溶剂化共球的交盖, 部分的溶剂结构重组, 溶质-溶剂相互作用的变化及溶质-溶质之间的直接
[13214]
相互作用. 由于三分子以上的相互作用十分复杂, 这里仅讨论两个异种分子间的作用, 即h xy .
在酰胺-甲醇-水三元体系中, 酰胺与甲醇分子间异系焓对作用系数主要来自两方面的贡献:一是两种溶质分子的部分去溶剂化作用, 该过程为吸热过程, 对焓对相互作用系数有正贡献; 二是两种溶质分子间的直接相互作用, 该过程对焓对相互作用系数的贡献取决于两种溶质分子的结构及相互作用的性质. 酰胺分子与甲醇分子的相互作用主要包括:(1) 酰胺分子中非极性基团-CH 3与甲醇分子中极性基团-OH 的亲水-疏水相互作用, 它对h xy 具有正贡献(h xy >0) ; (2) 酰胺分子上的非极性基团与甲醇的非极性基团间的疏水-疏水相互作用, 它们对h xy 具有正贡献(h xy >0) ; (3) 酰胺分子中的极性基团-NH 2与甲醇分子中极性基团-OH 间的亲水-亲水相互作用, 它对h xy 有负贡献(h xy 0) ; 因此
N, N -二甲基乙酰胺+甲醇
91第4期 郑晓雯, 等:水溶液中五种酰胺与甲醇分子间的焓相互作用研究
实验得到的水溶液中酰胺和甲醇分子之间的h xy 值
是上述各种作用的竞争平衡的结果. 从表1中可见, h xy 都为正值, 总体反应过程表现为吸热过程. 不同酰胺与甲醇h xy 的大小主要取决于酰胺的结构.
甲酰胺结构最简单, 不含有疏水性烷基, 它在水溶液中与甲醇的相互作用主要是(3) 和(4) , 其中(4) 的贡献比较大, 因此h xy 表现为正值. 相对于甲酰胺分子, 乙酰胺、N, N -二甲基甲酰胺、N -甲基乙酰胺、N, N -二甲基乙酰胺依次多了一个甲基基团, 作用(1) 和(2) 将会进一步加强, 所以h xy 值会依次增大. 对于N , N -二甲基甲酰胺和N -甲基乙酰胺, 两者都含有两个甲基基团, 但是在N, N -酰胺中, 原子, 与N -, (2, (3) 的作用减小, xy N -二甲基甲酰胺) >h xy (N -甲基乙酰胺) , 故五种酰胺与甲醇分子的异系焓对作用系数的大小顺序为h xy (N, N -二甲基乙酰胺) >h xy (N, N -二甲基甲酰胺) >h xy (N -甲基乙酰胺) >h xy (乙酰胺) >h xy (甲酰胺) .
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3 结 论
本文采用微量量热法测定了甲酰胺、N, N 二甲基甲酰胺、乙酰胺、N -甲基乙酰胺、N, N -二甲基乙
酰胺与甲醇分子间的混合焓及各自的稀释焓, 根据Mc M illan 2Mayer 理论关联得到各级异系焓相互作用系数, 从溶质-溶质相互作用的角度, 研究了酰胺分子与甲醇分子的作用机制. 结果表明, 水溶液中五种酰胺与甲醇的h xy 均为正值, 说明该过程中吸热效应占主导地位. 不同酰胺与甲醇的焓对作用系数的大小取决于各种酰胺分子的结构, 有h xy (N , N -二甲基乙酰胺) >h xy (N , N -二甲基甲酰胺) >h xy (N -甲基乙酰胺) >h xy (乙酰胺) >h xy (甲酰胺) , 说明其值的大小与酰胺分子中所带非极性基团-CH 3的个数有关, 所带-CH 3个数越多, 其h xy 值越大, 进一步说明各种酰胺分子与甲醇相互作用过程中疏水-疏水和疏水-亲水相互作用占优势, 其都为正贡献, 故h xy 表现为正值.
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9 2曲阜师范大学学报(自然科学版) 2008年
The Study of the En tha lp i c I n teracti on s between
F i ve K i n ds of Ac i dam i des and M ethanol i n Aqueous Soluti on s
ZHEN G X iao 2w en , SUN Hai 2tao ,
(①College of Che m istry, J ining University, 273155; ②School of Che m ical Sciences, Qufu Nor mal University, 273165, Qufu, Shandong, PRC )
①②
Abstract:The enthal p ies of m ixing of aqueous five kinds m methanol s oluti on have been deter m ined at 310. 15K by 2277fl ow m icr ocal ori m in ter m s of the Mc M illan 2Mayer theory t o obtain the enthal p ic pair on (xy ) and compared with the m. The re 2sults show that h xy values bet w een a m denpend on the structures of acida m ides . Be 2cause of the most -m ide, its h xy values is biggest . The results are discussed in ter m s of s olute 2s olute and s ons theory .
Key words:acida m ides; methanol; enthal p ic interacti on coefficient
(上接第58页)
A Note on F i n ite π2N ilpoten t Groups
HA I J in 2ke, L I Zheng 2xin
(School of Mathe matics, Q ingdao University, 266071, Q ingdao, Shandong, PRC )
Abstract:I n this paper, a characterizati on of π2nil potent gr oup s is obtained basing on the concep t of π2super center and the p r operties of π2l ocal subgr oup s .
Key words:π2N il potent gr oup; π2Hall subgr oup; π2super center; π2center